Igrzyska Olimpijskie 2000 Po przegranym Euro 2000, Zambrotta wraz z młodzieżową reprezentacją udał się na Igrzyska Olimpijskie w Sydney. Po dwóch zwycięstwach i zapewnieniu sobie awansu z grupy, przed ostatnim meczem trener posadził Gianlukę na ławce i wprowadził dopiero w osiemdziesiątej minucie. To był jego ostatni występ w zespole młodzieżowym. Bez Gianluki reprezentacja Włoch dotarła do finału, gdzie przegrała z Hiszpanią.
Pierwsze mistrzostwo W sezonie 2000/2001 w dwudziestu dziewięciu meczach Gianluca strzelił trzy gole. Juve zajęło drugą lokatę na koniec sezonu. Rok później Gianluca sięgnął po swoje pierwsze Scudetto. Wystąpił wtedy w trzydziestu dwóch meczach strzelając jedną bramkę.
MŚ 2002 Wraz z zakontraktowaniem nowego selekcjonera, Giovanniego Trapattoniego, Zambrotta zaczął częściej występować w drużynie narodowej. Tuż przed mundialem miał już na swoim koncie dwadzieścia trzy reprezentacyjne mecze. W fazie grupowej mistrzostw w Korei i Japonii, Gianluca zagrał pełne dwieście siedemdziesiąt minut. W 1/8 finału Włochy natrafiły na współgospodarzy – Koreę Południową. W siedemdziesiątej drugiej minucie Zambrotta został sfaulowany przez koreańskiego obrońcę. Doznał bolesnej kontuzji uda i został zniesiony na noszach z boiska.