Jednak stosunki między Marią Walerią a żoną Rudolfa, księżniczką Stefanią Koburg, pozostały chłodne nawet po śmierci Rudolfa.
Uroczyste zrzeczenie się przez Walerię praw do tronu austriackiego, niezbędne do zawarcia małżeństwa, miało miejsce 16 lipca 1890 roku w Hermesvilla. Brigitte Hamann: Kaiserin wider Willen, 1981. ISBN 3-492-22990-5. Uroczysty ślub młodej pary odbył się 31 lipca w kościele parafialnym w Bad Ischl. Ceremonii przewodniczył biskup Linzu, Franz von Sales Maria Doppelbauer. Następnie Maria Waleria i Franciszek udali się w podróż poślubną do Włoch, Szwajcarii i Bawarii.
Dzieci Maria Waleria i Franciszek Salwator mieli 10 dzieci: Elżbieta (1892–1930) Franciszek (1893–1918) Hubert Salwator (1894–1971) Jadwiga (1896–1970) Teodor Salwator (1899–1978) Gertruda (1900–1962) Maria Elżbieta (1901–1936) Klemens Salwator (1904–1979) Matylda (1906–1991) Agnieszka (1911) – zmarła w trakcie porodu