Późniejsze życie Początkowo Maria Waleria i Franciszek mieszkali w zamku Lichtenegg. 11 czerwca 1895 roku para kupiła zamek Wallsee nad Dunajem od jego ówczesnego właściciela, Alfreda, i gruntownie go odnowiła. Po zakończeniu renowacji, 4 września 1897 roku odbyła się ceremonia z okazji przeprowadzki do nowego pałacu. W Wallsee wydarzenie to było hucznie obchodzone ze względu na popularność Marii Walerii. Nawet po ślubie Maria Waleria utrzymywała bliskie kontakty ze starzejącym się ojcem, który niezwykle cenił sobie nieformalną atmosferę panującą w rodzinie swojej najmłodszej córki.
Była znana i ceniona za hojne zaangażowanie w lokalne inicjatywy charytatywne. W 1900 roku została patronką Czerwonego Krzyża, dla którego zakładała szpitale i zbierała znaczne sumy pieniędzy; była również patronką siedmiu innych organizacji charytatywnych. Podczas I wojny światowej utworzyła koszary szpitalne w samym zamku i pomagała w opiece nad rannymi. Była pobożną katoliczką, która poświęcała również wiele czasu na wspieranie religijnych organizacji charytatywnych i była znana ludziom jako „Anioł Waldsee”. Była również Damą Orderu Krzyża Gwiaździstego.