Działalność po wyborze 4 października 1441 zwołał synod w Kutnej Horze, który ogłosił podstawowe prawdy wiary husyckiej. W 1442 zawarł porozumienie z Janem z Příbrami. W 1444 taboryci mimo sprzyjającej sytuacji, jednogłośnie odmówili uznania tych decyzji i ich doktryna została potępiona.
W 1449 Rokycana rozpoczął regularną korespondencję z papieżem Mikołajem V w sprawie udzielenia święceń biskupich. W końcu postanowił spotkać się z papieżem osobiście, okazało się to jednak niemożliwe, gdyż musiałby przebyć tereny Niemiec. Z tego też powodu w 1451 rozpoczął negocjacje z Konstantynopolem w sprawie możliwej współpracy husytów z Kościołami prawosławnymi, jednakże zrezygnował z tego po zdobyciu Konstantynopola przez Turków w 1453 roku.
Królowi Władysławowi Pogrobowcowi (1440–1457) nie odpowiadał porządek dnia Rokycany, toteż nie uczęszczał na jego kazania. W 1457 arcybiskup rozpoczął ponowną korespondencję bezpośrednio z papieżem (wówczas z Kalikstem III), którą przerwał z powodu śmierci Władysława.