SMILES nie pozwala na zapisywanie wiązań czterokrotnych, które jednak są rzadko spotykane.
Np.: O=C=O – oznacza dwutlenek węgla (CO2) C#C – oznacza acetylen (HC≡CH) C=O – oznacza aldehyd mrówkowy (H2CO) [C]=O – oznacza tlenek węgla (CO)
Rozgałęzienia struktury oznacza się przy pomocy nawiasów.
Np.: CC(=O)O – oznacza kwas octowy (CH3COOH) CC(C)C – oznacza 2-metylopropan (CH3CH(CH3)CH3)
Układy cykliczne przedstawia się za pomocą symbolicznego „rozerwania” jednego, wybranego wiązania tworzącego cykl i przypisania połączonym tym wiązaniem atomom tej samej liczby, przy czym liczbę numerującą atomy połączone tym samym wiązaniem, które zostało myślowo „rozerwane” pisze się zawsze po, a nie przed jego symbolem.
Np.: C1CC1 – oznacza cyklopropan 100px
Pierścienie związków aromatycznych zapisuje się często z kółkiem symbolizującym zdelokalizowane wiązania π. W zapisie SMILES oddaje się to stosując małe litery jako symbole pierwiastków, np. „c” i „n” zamiast „C” i „N” dla atomów węgla i azotu. Dwuliterowe symbole pierwiastków ujmuje się w takiej sytuacji w nawiasy kwadratowe, np.