Był także przewodniczącym rad nadzorczych: Narodowego Funduszu Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej, Banku Pocztowego, a od maja 2006 – Telewizji Polskiej (do 2007).
20 grudnia 2005 został powołany na stanowisko wiceprezesa zarządu PKO BP, a od 29 września 2006 do 9 stycznia 2007 pełnił obowiązki prezesa zarządu PKO BP.
Prezes Narodowego Banku Polskiego thumb|Grób Sławomira Skrzypka na cmentarzu Wojskowym na Powązkach (2011) 3 stycznia 2007 Sławomir Skrzypek został ogłoszony kandydatem prezydenta Lecha Kaczyńskiego na stanowisko prezesa Narodowego Banku Polskiego. 10 stycznia został wybrany przez Sejm (głosami posłów Prawa i Sprawiedliwości, Samoobrony i LPR) stosunkiem głosów 239:202 przy 1 głosie wstrzymującym się. Następnego dnia został zaprzysiężony, obejmując ten urząd. Wybór Sławomira Skrzypka wywołał krytyczne głosy opozycji, części mediów i ekonomistów, wskazujących na brak dorobku naukowego, wykształcenia ekonomicznego i niewielkie doświadczenie bankowe.
Między lutym a marcem 2008 był członkiem Komisji Nadzoru Finansowego jako przedstawiciel NBP.
Magazyn „Global Finance” wyróżnił go w 2009 za trafną prognozę dotyczącą inflacji.