Poślubiła go 21 października 1911 roku, w zamku Schwarzenberg. W ramach ukłonu w stronę rodziny panny młodej, słowa przysięgi małżeńskiej zostały wypowiedziane po francusku. Zytę do ołtarza prowadził konkurent Karola o jej rękę, Don Juan Burbon. Małżeństwo Zyty i Karola okazało się bardzo udane, oboje byli w sobie zakochani. Cesarz Franciszek Józef był bardzo zadowolony z małżeństwa Karola. Ofiarował przyszłej cesarzowej w prezencie ślubnym piękny diadem z brylantów. Para dostała błogosławieństwo od papieża Piusa X, papież pisał w nim: W końcu Zyta zostanie cesarzową... tym gorzej dla niej. Podczas owej wizyty papież miał przewidzieć wstąpienie Karola na tron zaraz po śmierci Franciszka Józefa, choć żył wtedy jeszcze arcyksiążę Franciszek Ferdynand.
Podróżą poślubną pary był rejs wzdłuż wybrzeża dalmatyńskiego, do sanktuarium w Mariazell, a następnie objazd po lokalnych ośrodkach administracji cywilnej i wojskowej Austro-Węgier (m.in. garnizon wojskowy w Kołomyi). W trakcie tej podróży Zyta rozpoczęła naukę języków węgierskiego i czeskiego, a być może także i polskiego. W listopadzie 1912 roku para przeniosła się do Wiednia w związku z zaawansowaną ciążą Zyty (20 listopada 1912 roku urodził się pierwszy syn pary – Otto), oraz objęciem przez Karola dowództwa nad 39 regimentem piechoty austro-węgierskiej.