W rządzie Browna 24 czerwca 2007 r. nowy lider Partii Pracy, Gordon Brown, zapowiedział mianowanie go szefem kampanii tej partii przed kolejnymi wyborami. Cztery dni później, już jako premier, mianował go ministrem ds. rozwoju międzynarodowego, co uczyniło Alexandra osobą odpowiedzialną za pomoc rozwojową udzielaną przez Wielką Brytanię innym krajom. Alexander pozostał na tym stanowisku do przegranych wyborów w 2010 r.
W opozycji Wszedł w skład gabinetu cieni Eda Milibanda. Początkowo pełnił w nim funkcję ministra pracy i emerytur (2010–2011), a następnie ministra spraw zagranicznych (2011–2015). Alexander był posłem do wyborów w 2015 roku, kiedy to pokonała go Mhairi Black, kandydatka Szkockiej Partii Narodowej, która została najmłodszą członkinią Izby Gmin od 1832 roku.
Powrót do Parlamentu oraz rządy Starmera i Burnhama Z powodzeniem kandydował do Izby Gmin w wyborach w 2024. Uzyskał wówczas mandat z . 6 lipca 2024 został powołany na stanowisko ministra stanu (wiceministra) ds. polityki handlowej i bezpieczeństwa gospodarczego w . 5 września 2025. w ramach rekonstrukcji gabinetu Starmera, ponownie objął urząd ministra do spraw Szkocji. Utrzymał to stanowisko również w gabinecie Andy’ego Burnhama.