W 1859 został sekretarzem wojny.
Prezydentura W 1862 Pezet został wybrany wiceprezydentem, za kadencji prezydenta Miguela de San Román. Po jego śmierci w kwietniu 1863 i następującym okresie zawirowań w Peru, 5 sierpnia 1863 Pezet objął prezydenturę, po Pedro Diez Canseco.
W tym okresie zawiązał się konflikt Peru z Hiszpanią, próbującą odzyskać dawne wpływy w swoich byłych koloniach. Hiszpania wystąpiła z roszczeniami finansowymi względem Peru i dla wywarcia nacisku, eskadra okrętów hiszpańskich zajęła 14 kwietnia 1864 ważne dla ekonomii peruwiańskiej wyspy Chincha. Prezydent Pezet zajmował chwiejną postawę wobec żądań. 25 stycznia 1865 hiszpańskie okręty pojawiły się przed portem Callao, wystosowując ultimatum. Prezydent Pezet uległ przed groźbą i uznał żądania hiszpańskie, rozpoczynając negocjacje za pośrednictwem generała Manuela Ignacio de Vivanco. Wstępny traktat, podpisany 27 stycznia, przewidywał m.in. zapłatę Hiszpanii 3 milionów peso za zwrot wysp. Postępowanie Hiszpanii i ustępstwa rządu wywołały wielkie niezadowolenie w Peru, na skutek czego 28 lutego 1865 wybuchło powstanie antyrządowe (Restauradora Revolution) pułkownika Mariano Ignacio Prado.