Mechanizm reakcji ATRP jest reakcją polimeryzacji łańcuchowej. Jak w każdej tego rodzaju reakcji występują tu zatem etapy inicjowania i propagacji (wzrostu łańcucha). Terminacji zapobiega jednak proces równowagowej aktywacji i dezaktywacji zachodzący na końcu rosnących łańcuchów polimeru: thumb|600px|center|Mechanizm kluczowego etapu ATRP: Pn – wzrastający łańcuch polimeru o stopniu polimeryzacji = n, MyL – związek kompleksowy, z ligandami L i metalem centralnym M pozostającym na stopniu utlenienia y, X – atom halogenu, Mon – cząsteczka monomeru.
W równowadze tej po lewej stronie znajduje się nieaktywna forma rosnącego polimeru (Pn-X, gdzie X – atom halogenu) oraz kompleks metalu przejściowego ([MyL], gdzie M = metal przejściowy na stopniu utlenienia "y", L = ligandy), zaś po prawej stronie znajduje się aktywna forma polimeru (Pn*) oraz kompleks metalu przejściowego na o jeden wyższym stopniu utlenienia ([XMy+1L]). Aktywna forma polimeru (Pn*) ulega wzrostowi na skutek cyklu powtarzających się reakcji propagacji z monomerem (Mon).