Anny, kościół Rozesłania Apostołów z klasztorem jezuickim oraz kaplica Jozafata.mały|Kaplica św. Jozafata w XIX w. 7 lipca 1792 roku pod Włodzimierzem odbyła się jedna z bitew Polaków z Rosjanami, w której wziął udział Tadeusz Kościuszko. Odparte zostało wówczas trzykrotnie silniejsze wojsko rosyjskie, przez co ukształtowała się opinia o wysokich umiejętnościach dowódczych słabo znanego jeszcze w Polsce Kościuszki. W 1793 Włodzimierz wyznaczono na stolicę nowego województwa włodzimierskiego. Po III rozbiorze Polski w 1795 miasto znalazło się w zaborze rosyjskim.
Od średniowiecznej łacińskiej nazwy Włodzimierza – Lodomeria pochodzi drugi człon nazwy Galicja i Lodomeria, którą oficjalnie nosił zabór austriacki, choć sam Włodzimierz Wołyński nie był częścią zaboru austriackiego, a rosyjskiego.
W 1908 otwarto we Włodzimierzu stację kolejową.
Władze Cesarstwa Rosyjskiego zmieniły nazwę miasta na Włodzimierz Wołyński, dodając człon dla rozróżnienia z Włodzimierzem nad Klaźmą.