W sezonie 2006/07 został trenerem grającej w Segunda División Almerii. Pod jego wodzą zespół uzyskiwał bardzo dobre wyniki, i na koniec sezonu z 80 punktami zajął 2. miejsce w tabeli, tym samym uzyskując awans do Primera División.
W sezonie 2007/08 Almeria była rewelacją ligi, kończąc rozgrywki na 8. miejscu z dorobkiem 52 punktów. Po zakończeniu sezonu Emery otrzymał propozycję objęcia funkcji trenera Valencii, a 22 maja oficjalnie potwierdzono podpisanie dwuletniego kontraktu.
Valencia CF
22 maja 2008 roku podpisał dwuletni kontrakt z Valencia CF, stając się najmłodszym trenerem w historii klubu. W sezonie 2010/11 ponownie doprowadził Valencią CF do trzeciego miejsca w Primera División, mimo sprzedaży największych gwiazd zespołu – Davida Villi i Davida Silvy. Dzięki temu osiągnięciu przedłużył kontrakt o kolejny rok, do lata 2012 roku. Sezon 2011/12 rozpoczął się od odejścia kolejnego kluczowego zawodnika, Juana Maty. Po dobrych wynikach w pierwszej rundzie ligowej, forma i rezultaty zespołu pogorszyły się, co wywołało falę krytyki z powodu utraty wypracowanej przewagi punktowej nad goniącymi rywalami oraz odpadnięcia z Ligi Mistrzów już w fazie grupowej na rzecz Bayeru 04 Leverkusen. Był to zarazem ostatni mecz Unaia Emery'ego na stadionie Mestalla w roli trenera Valencii.