Biskup Od 1897 łączył to stanowisko z godnością biskupa pomocniczego eparchii kazańskiej – biskupa czeboksarskiego, a następnie czystopolskiego. W 1900 został biskupem ufimskim i mienzelińskim, a dwa lata później – arcybiskupem wołyńskim i żytomierskim.
Działalność na Wołyniu. Zaangażowanie w akcję propagowania prawosławia w Galicji Od 1903 prowadził korespondencję z greckokatolickim metropolitą Andrzejem Szeptyckim, w toku której obydwaj hierarchowie usiłowali przekonać się wzajemnie do dogmatycznych racji swoich wyznań. W jednym z listów kierowanym do biskupa Antoniego metropolita Szeptycki opisywał z podziwem proces odrodzenia rosyjskiego Kościoła Prawosławnego: "zaczyna się ruch umysłowy, kwitnie literatura duchowa, mnożą się prace naukowe, zaprowadza się porządek, którego dawno nie było, poprawiają się obyczaje duchowieństwa, wykorzeniają się nadużycia, Kościół niesłychanie szybko kształci się i wzmacnia duchowo, słowem zmartwychwstaje".
Z przekonania rosyjski nacjonalista;