W 1960 dołączył do Calcio Padova, gdzie sezon zakończył z 18 bramkami na koncie. Nie umknęło to uwadze działaczy Fiorentiny, którzy ściągnęli Milaniego do klubu w 1961. Milani szybko się zaaklimatyzował w nowym klubie, czego dowodem jest, wspólnie z José Altafinim, korona króla strzelców Serie A w sezonie 1961/62 (22 bramki). Także na arenie międzynarodowej ten sezon dla Milaniego i Fiorentiny był owocny w bardzo wyniki sportowe, takie jak dotarcie do finału Pucharu Zdobywców Pucharów.
Milani w 1963 dołączył do Interu Mediolanu, stając się częścią jednej z najlepszych drużyn w historii tego klubu. Inter wraz z Milanim w składzie dwukrotnie zdobył Puchar Europy w sezonach 1963/64 i 1964/65. Milani w finale z sezonu 1963/64 strzelił w 61. minucie bramkę przeciwko Realowi Madryt. Zdobył także z klubem Puchar Interkontynentalny w 1964 oraz mistrzostwo Włoch w sezonie 1964/65. Zimą 1964 roku Milani został poważnie kontuzjowany w meczu Pucharu Europy z Dinamo Bukareszt, po tym jak został uderzony kolanem w plecy. W wyniku zderzenia jeden z jego kręgów został przemieszczony, co przedwcześnie zakończyło jego karierę na najwyższym poziomie.