Ustrój Akt konstytuujący związek z 12 lipca 1806 powoływał jako organ centralny Sejm Związkowy, mający składać się z dwóch izb – kolegiów; jedna z nich miała składać się z władców terytorialnych posiadających tytuły królów lub wielkich książąt (uzyskane w wyniku pokoju w Preszburgu), druga z pozostałego grona książąt. Nigdy nie doszło do zwołania Sejmu.
Na czele Związku stał książę prymas (Fürstprimas), będący tym samym przewodniczącym kolegium królewskiego oraz całego Sejmu, którym został arcybiskup Ratyzbony Karl Theodor von Dalberg, zwolennik polityki Napoleona. Stanowisko przewodniczącego Związku miało charakter czysto nominalny, z racji faktycznego zwierzchnictwa Napoleona będącego protektorem związku.
Na terenie Związku doszło także do recepcji wielu rozwiązań prawnych zaczerpniętych z Cesarstwa Francuskiego, część krajów przyjęła na przykład Kodeks Napoleona (cywilny) lub wzorowała się na nim we własnym ustawodawstwie.
Związek z Polską Poprzez fakt unii personalnej, w której pozostawały Księstwo Warszawskie i Królestwo Saksonii, zaistniały pośrednie związki Polski ze Związkiem Reńskim.