Chociaż Księstwo Warszawskie, namiastka państwa polskiego, samo nie wchodziło w skład Związku, to głową Księstwa był król saskiTytuł II Konstytucji Księstwa Warszawskiego., który był podporządkowany Napoleonowi Bonaparte jako protektorowi Związku Reńskiego. Formalnie więc Napoleon był pośrednio zwierzchnikiem Polski. Znalazło to wyraz w nadanej przez niego w Dreźnie 22 lipca 1807 roku Konstytucji Księstwa Warszawskiego, którą podpisał jako „cesarz Francuzów, król włoski, protektor Konfederacji Reńskiej”.
Upadek Związek rozpadł się w 1813, kiedy to kolejne państwa wchodzące w skład Związku przystępowały do koalicji przeciw Napoleonowi. Został rozwiązany 4 listopada 1813, po porażce Napoleona w bitwie pod Lipskiem (16–19 października 1813).
Po rozwiązaniu Związku próbą politycznej koordynacji Niemiec była Rada Centralnej Administracji (Zentralverwaltungsdepartement), której przewodniczącym został Heinrich Friedrich Karl vom Stein. Rada została rozwiązana 20 czerwca 1815.