Papież Jan Paweł II konsekrował o. Mazzolariego 6 stycznia 1999, ustanawiając go biskupem diecezji w Rumbek która w latach 1982–1998 nie miała biskupa. Decyzja watykańska miała znaczenie polityczne. Bp Mazzolari objął diecezję, której wierni doświadczali szykan i prześladowania religijnego. Podróże biskupa do Włoch prowokowały silne reakcje zarówno w kręgach kościelnych jak i świata polityki. Przez dwadzieścia lat bp Mazzolari, przebywając wśród wiernych swojej diecezji znosił wraz z populacją Sudanu Południowego konsekwencje wojny i kryzysu ekonomicznego. Dawał świadectwo o łamaniu praw człowieka.
Stowarzyszenie "Cesar" By skonsolidować działania na rzecz przywrócenia praw człowieka na terenie swojej diecezji bp Mazzolari założył w 2005 włoską organizację non-profit, do której wstępowali Włosi zaangażowani w informowanie opinii publicznej o sytuacji w Sudanie. Nazwa organizacji to akronim od pierwszych liter jej włoskiej nazwy: Coordinamento Enti Solidali a Rumbek. "Cesar" organizowała konferencje i spotkania informacyjne we Włoszech.