Alicja wróciła na stałe do Darmstadt, gdzie, jako że jej ojciec był wdowcem, pełniła obowiązki księżnej, organizując bale i spotkania towarzyskie oraz angażując się w działalność charytatywną. W 1891 roku odrzuciła drugą propozycję małżeństwa, również aranżowaną przez jej babkę, tym razem z księciem Maksymilianem Badeńskim. Okazjonalnie korespondowała z carewiczem Mikołajem.
W 1894 roku Aleksander III i jego żona zmienili zdanie w sprawie przyszłego małżeństwa najstarszego syna i zgodzili się, by ten oświadczył się Alicji Heskiej. Zachęcany przez jej siostrę Elżbietę, Mikołaj rozpoczął z nią regularną korespondencję. Księżniczka heska stwierdziła jednak, że nie może porzucić luteranizmu na rzecz prawosławia (co było koniecznością przy ślubie z rosyjskim następcą tronu), gdyż uważa podobny czyn za wielki grzech, który zniszczyłby całe jej życie. Mikołaj udał się następnie osobiście do Coburga i w prywatnej rozmowie bezskutecznie namawiał Alicję do konwersji. Ostatecznie księżniczka została przekonana do przyjęcia oświadczyn carewicza przez kuzyna Wilhelma oraz ciotkę Marię Meklemburską, żonę wielkiego księcia Włodzimierza Aleksandrowicza Romanowa. W kwietniu 1894 roku oficjalnie ogłoszono zaręczyny carewicza Mikołaja i Alicji Heskiej.