2004 Polka dała o sobie znać w olimpijskim roku 2004. Wówczas wygrała dwa z rzędu turnieje ITF – w Warszawie i Belfort. Dwa miesiące później doszła do pierwszego w profesjonalnej karierze ćwierćfinału w marokańskiej Casablance. W Sopocie, grając z dziką kartą, poprawiła to osiągnięcie, pokonana przez Flavię Pennettę w półfinałach. Wyeliminowała Martę Marrero i Annę Smasznową. Po kilku słabszych startach we wrześniu wygrała cztery spotkania w Seulu, a w piątym – finałowym – uległa Marii Szarapowej. Do końca sezonu wystąpiła jeszcze w Linzu, gdzie w drugiej rundzie pokonała ją Amélie Mauresmo. 27 września została po raz pierwszy sklasyfikowana w gronie stu najlepszych tenisistek świata.
2005 Jako pierwsza rakieta kraju, Domachowska rozpoczęła rywalizację w sezonie 2005 od zawodów w Auckland. Niespodziewanie przegrała tam z Shenay Perry. Zrehabilitowała się jednak w Hobart, gdzie pokonała Akiko Morigami i Marię Elenę Camerin. Serię gorszych startów przerwała trzecią rundą w Amelia Island (porażka z Venus Williams), a kilka tygodni później drugim w karierze finałem w Strasburgu. Wygrała tam między innymi z Ai Sugiyamą;