Z chwilą wybuchu powstania listopadowego Bonawentura przybył do Warszawy, gdzie odegrał czołową rolę polityczną. Ponownie wszedł do sejmu i wraz z Wincentym stał się przywódcą partii kaliskiej. Był posłem z powiatu warciańskiego województwa kaliskiego na Sejm powstańczy (1830–1831) Andrzej Biernat, Ireneusz Ihnatowicz, Vademecum do badań nad historią XIX i XX wieku, Warszawa 2003, s. 480.. Jako poseł podpisał 25 stycznia 1831 roku akt detronizacji Mikołaja I RomanowaDayarusz Sejmu z R. 1830–1831, wydał Michał Rostworowski, T. I, Kraków 1907, s. 245.. Powołany w skład rządu rewolucyjnego pełnił kolejno funkcję ministra sprawiedliwości, ministra spraw wewnętrznych i policji, a następnie zastępcy prezesa w radzie ministrów.
Po usunięciu generała Jana Krukowieckiego, 8 września 1831 został powołany przez Sejm na prezesa Rządu Narodowego; rząd Bonawentury Niemojowskiego składał się w większości z „kaliszan”, reprezentujących stanowisko antykapitulacyjne i przeciwnych rokowaniom z nieprzyjacielem. Bezpośrednio po kapitulacji Warszawy przeniósł się wraz z członkami rządu, Sejmem i wojskiem do Modlina, gdzie czynił starania, aby kontynuować powstanie.