Począwszy od sezonu 1999 przeszedł do zespołu Williams. Decyzja ta podyktowana była głównie tym, że zespół miał być już rok później zaopatrywany w jednostki napędowe BMW. Ralf trzykrotnie stanął na podium i ukończył mistrzostwa na szóstym miejscu, walcząc ze słabymi jednostkami Supertec. Tymczasem Heinz-Harald Frentzen, który zastąpił swojego rodaka w Jordanie, wygrał w dwóch Grand Prix, czterokrotnie stając na podium.
Sezon 2000 był raczej nieudany dla Schumachera, pomimo dysponowania bardzo mocnymi silnikami BMW i tylko czterema awariami, zdołał jedynie powtórzyć osiągnięcia z poprzedniego sezonu. Mimo tego zajął najlepszą w tamtym czasie pozycję w klasyfikacji generalnej – piąte miejsce. W sezonie 2001 udało mu się w końcu przełamać i wygrać trzy wyścigi (Grand Prix San Marino, Kanady i Niemiec). W sezonie 2002 wygrał w Grand Prix Malezji, ostatecznie lepszy okazał się jego partner – Juan Pablo Montoya. Rok później wygrał jeszcze w Grand Prix Europy i we Francji. Schumacher i Montoya wypracowali dla Williamsa dwukrotnie drugą pozycję w klasyfikacji konstruktorów (w sezonach 2002 i 2003).
20 czerwca 2004 odniósł poważne obrażenia w wypadku podczas Grand Prix Stanów Zjednoczonych, w trakcie którego przyspieszenie osiągnęło wartość 78 g.