Zajmował się przede wszystkim problemami zaopatrzenia powstańców w broń (jako członek Komisji Broni kontaktował się m.in. z M. Bakuninem i G. Mazzinim).
Okres powstania styczniowego W lutym 1863 roku Włodzimierz Milowicz przebywał w Berlinie i Wrocławiu. Informacje na temat jego roli w powstaniu w kolejnych miesiącach, w tym o udziale w pracach Rządu Narodowego, nie są jednoznaczne.
Według Stefana Kieniewicza propozycję wejścia w skład rządu złożono mu w lipcu 1863 roku, jednak jej nie przyjął. Otrzymał wówczas polecenie wyjazdu do Galicji, prawdopodobnie w charakterze komisarza rządowego do spraw kontaktów z rewolucjonistami węgierskimi. Został aresztowany we Lwowie (znalezienie przy nim konspiracyjnych dokumentów spowodowało kolejne aresztowania). Wydostał się z więzienia 27 listopada tego roku (dzięki pomocy organizacji narodowej) i zbiegł do Paryża.
Według innych źródeł przed wyjazdem do Galicji był od 12 czerwca 1863 roku członkiem rządu Rządu Narodowego Karola Majewskiego (utworzonego po utracie władzy przez rząd „czerwonych prawników”) albo był tylko przewidziany na członka tego rządu, lecz propozycji nie przyjął.