Premierowego gola w reprezentacji Peña strzelił z rzutu karnego, 22 czerwca 1966 w przegranym 1:4 spotkaniu towarzyskim z Irlandią Północną. W tym samym roku został powołany przez selekcjonera Trellesa na mistrzostwa świata w Anglii, po tym, jak uprzednio występował w udanych kwalifikacjach do tego mundialu. Na angielskich boiskach pełnił funkcję kapitana i podstawowego zawodnika swojej kadry, rozgrywając wszystkie trzy spotkania od pierwszej do ostatniej minuty: z Francją (1:1), Anglią (0:2) i Urugwajem (0:0). Meksykanie zajęli wówczas trzecie miejsce w grupie i nie awansowali do fazy pucharowej mundialu. W 1967 roku znalazł się w składzie na trzecie już mistrzostwa CONCACAF, gdzie rozegrał cztery mecze, natomiast jego drużyna zajęła ostatecznie drugie miejsce w tych rozgrywkach.
W 1970 roku trener Raúl Cárdenas powołał Peñę na mistrzostwa świata w Meksyku. Tam, podobnie jak przed czterema laty, był on podstawowym graczem i kapitanem drużyny narodowej, rozegrał również od pierwszej do ostatniej minuty wszystkie cztery spotkania;