Historia Leopoldo początkowo pracował w zakładzie graficznym Luigiego Bardiego, gdzie nauczył się techniki fotografii. W 1852 r. otworzył własną działalność pod nazwą „Alinari”; dwa lata później powstała firma „Fratelli Alinari”, od samego początku koncentrującą się na widokach i zabytkach Toskanii, a zwłaszcza Florencji, Pizy, Sieny i Arezzo. Od 1858 r. zajmowali się także reprodukowaniem dzieł sztuki; działalność tę rozpoczęli od wykonania fotografii 50 rysunków ze zbiorów Galerii Uffizi. W tym samym roku książę Albert, mąż królowej Wiktorii, zamówił u Alinarich zdjęcia rysunków Rafaela. Wykonywali także portrety, w tym włoskiej rodziny panującej.

Alinari regularnie wydawali katalogi swoich prac. Swoje fotografie prezentowali na różnych wystawach, np. w 1855 r. na wystawie światowej w Paryżu, gdzie otrzymali drugą nagrodę. Początkowo posługiwali się techniką kolodionową, w której negatywy wykonywane są na szklanych płytach – Alinari używali płyt o wymiarach osiągających nawet 105 × 76 cmSilvia Paoli, Fratelli Alinari [w:] Encyclopedia of nineteenth-century photography, red. J. Hannavy, New York 2008, , s. 26. Pod koniec XIX w.