Dzięki członkostwu w Les XX van Rysselberghe wszedł w krąg europejskiej awangardy artystycznej i literackiej. Wpływ na jego twórczość wywarli James McNeill Whistler, Édouard Manet, Edgar Degas i Auguste Renoir. W roku 1886 van Rysselberghe i symbolistyczny poeta i krytyk Émile Verhaeren wzięli udział w ostatniej wystawie impresjonistów w Paryżu, na której ich uwagę, podobnie jak innych zwiedzających, przyciągnął obraz Georges’a Seurata Niedzielne popołudnie na wyspie Grande Jatte.
W 1887 roku, kiedy Seurat wystawił swoje obrazy razem z członkami Les XX, van Rysselberghe zaczął adaptować technikę puentylizmu w serii portretów. W latach 90. kontynuował działalność w nurcie neoimpresjonizmu, wystawiając razem z grupą Les XX aż do jej rozwiązania w roku 1893, a potem z jej następcą, La Libre Esthétique (dla której stworzył specjalną ilustrację do jej katalogu wystawowego i w Salonie Niezależnych w Paryżu. W latach 90. Rysselberghe zwrócił się w stronę grafiki i sztuki dekoracyjnej, w tym ilustracji książkowych dla Émile'a Verhaerena i innych autorów. W 1895 roku wykonał meble, witraże, biżuterię i murale dla klientów paryskiej galerii Siegfrieda Binga.