Metropolita Doroteusz nie został w Sofii dobrze przyjęty przez bułgarskich wiernych, toteż przebywał nie w swojej stolicy biskupiej, a we wsi Berkowica. W 1868 hierarcha ogłosił zerwanie z Patriarchatem Konstantynopolitańskim i przyłączył się do bułgarskiego ruchu na rzecz utworzenia autokefalicznego Kościoła narodowego. Brał udział w I soborze Egzarchatu Bułgarskiego w 1871. Rok później został nominowany do objęcia katedry skopskiej, jednak nie mógł objąć władzy w eparchii z powodu braku zgody sułtana. W związku z tym w 1873 wyjechał do Odrinu, gdzie zdobył respekt miejscowej społeczności bułgarskiej, wyświęcając grupę nowych kapłanów i otwierając bułgarską cerkiew św. św. Konstantyna i Heleny. Gdy wyszło na jaw, że Doroteusz prowadził pracę duszpasterską niezgodnie z ustaleniami firmanu tworzącego Egzarchat Bułgarski (zezwalał on biskupom bułgarskim jedynie na ściśle wydzielonych obszarach zamieszkanych przez Bułgarów, nie zaś na terenach, gdzie żyli i prawosławni Bułgarzy, i Grecy), musiał wyjechać do Konstantynopola. W 1874 sułtan ostatecznie zgodził się na objęcie przez niego eparchii skopskiej, jednak na miejscu wierni nie zaakceptowali osoby nowego biskupa. W eparchii doszło do rozłamu – część ludności domagała się pozostawienia na katedrze dotychczasowego biskupa Cyryla.