Kolekcja rzadkich książek liczy sobie ok. 30 tysięcy woluminów, podzielone na dwa działy na podstawie wieku: do 1500 roku (inkunabuły) i od 1501 roku (białe kruki). Zbiory podzielone są również na podstawie innych kryteriów, np. tematycznych, rodzajów druku lub cech szczególnych.
Inkunabuły W zbiorach biblioteki znajduje się 1597 inkunabułów pochodzących sprzed roku 1500, wśród nich m.in. kopia Biblii Gutenberga. Są to unikaty na skalę światową. Kolekcja starodruków pochodzi głównie z bibliotek klasztornych, w tym klasztoru São Francisco de Xabregas oraz z prywatnych zbiorów m.in. portugalskiego pisarza Francisca Manuela de Melo.
Iluminowane kodeksy Biblioteka Narodowa Portugalii posiada w swoich zbiorach 239 iluminowanych kodeksów pochodzących z XII-XIX wieku. Tak jak inkunabuły, kodeksy trafiły do biblioteki z mniejszych kolekcji klasztornych, które zostały zamknięte w 1834 roku, czy też z prywatnej biblioteki Manuela do Cenácula, biskupa diecezji Beja i arcybiskupa Évory, założonej w 1797 roku. W 1852 roku zbiory biblioteczne powiększyły się o kolekcję Francisca de Melo Manuela.