W sezonie 2003/2004, został wybrany trzecim kapitanem Blaugrany. Pełnił już wtedy istotną rolę w zespole, gdyż rozegrał 27 spotkań w lidze oraz 7 w Pucharze UEFA. Jednakże, Carles Puyol musiał czekać aż do sezonu 2004/05, aby wygrać swój pierwszy puchar z Barceloną. Był wtedy kapitanem pierwszego zespołu i istotną częścią zwycięskiej drużyny Franka Rijkaarda. Pod koniec sezonu, podniósł trofeum mistrza ligi na Camp Nou. Sezon 2005/06 był jeszcze lepszy niż poprzedni. Tym razem kapitan Barçy miał zaszczyt uniesienia pucharu Ligi Mistrzów po zwycięstwie nad Arsenalem w podparyskim Saint-Denis. Pod koniec następnego sezonu Carles Puyol doznał najgorszej kontuzji w całej swojej karierze. Uszkodził więzadła w kolanie i musiał pauzować od 20 czerwca do 29 września. Pomimo tego udało mu się rozegrać 30 spotkań w lidze w sezonie 2007/2008.