Po wybuchu wojny domowej w Hiszpanii postanowił wziąć w niej udział i w 1937 znalazł się w Paryżu, po czym przekroczył pieszo Pireneje i wstąpił do Hiszpańskiej Armii Ludowej, lecz nie do Brygad Międzynarodowych, zostając instruktorem artylerii i później dowódcą dywizji.
W lutym 1939, po upadku Republiki Hiszpańskiej, wrócił do Francji i został internowany w obozie w Saint-Cyprien wraz z innymi Jugosłowianami; tworzyła się tam tajna kadra oficerska, która później stanowiła kluczowy element w dowództwie i sztabach ruchu partyzanckiego w Jugosławii po 1941. Ludzie ci wrócili do ojczyzny w 1940 poprzez tajne kanały partii komunistycznej znajdujących się w Europie Zachodniej. Popović w końcu 1940 został aresztowany i do marca 1941 był więziony, później po powrocie do kraju pracował w centrali partyjnej w Belgradzie jako członek regionalnego serbskiego komitetu mającego przygotować zbrojne powstanie przeciw faszystowskiej okupacji.