Esquivel Patricio Rodrígueza, Francisco Joséa Fabre, Eduardo Cano i Ramona Rodrigueza. W 1851 otworzył zakład fotograficzny pod nazwą Fotografía Artística de Martín Tovar y Tovar, stając się jednym z pionierów fotografii w kraju. W 1852 przeniósł się do Paryża i zapisał się do Escuela de Bellas Artes pod kierunkiem Léona Cognieta. Trzy lata później wrócił do Wenezueli, ale pozostał tylko przez rok i ponownie wrócił do Paryża, aby kopiować obrazy wielkich artystów, z myślą o wykorzystaniu ich do utworzenia muzeum narodowego w Caracas. Jego propozycja została zaakceptowana, ale brak środków uniemożliwił jej realizację.
W tym okresie skupił się na portretach i stworzył swój pierwszy autoportret Autorretrato (1853), w którym demonstruje ogromne zdolności do uchwycenia intymnych, indywidualnych cech modelu. Działalność portrecisty przyniosła Tovarowi wielką sławę. Najbardziej reprezentatywne dzieła z tego gatunku to Retrato de Josefina Gil de Zamora Pedrique, Retrato de Antonio Tovar (ojca artysty), Retrato de Ana Tovar y Tovar de Zuloaga i Retrato de Juana de Verrúe. Tovar miał psychologicznie podejście do modelu, patrząc w twarz uwidaczniał najbardziej znaczące cechy osobowości, nie zapominając o odpowiednim tle, które również zdobiły jego portrety.