W październiku 2005 roku został wybrany na wspólnego kandydata opozycji demokratycznej na wyborach prezydenckich w 2006 roku. Wziął udział w wyborach 19 marca 2006 roku. Według oficjalnych wyników uzyskał 6% głosów i przegrał z urzędującym prezydentem Alaksandrem Łukaszenką, który uzyskał 83% głosów. Wybory zostały uznane za niedemokratyczne przez szereg państw i organizacji na świecie, w tym przez OBWE, zatem oficjalne wyniki nie muszą odzwierciedlać rzeczywistego poparcia białoruskiego społeczeństwa dla kandydatów. Wieczorem 19 marca 2006 roku Alaksandr Milinkiewicz wezwał swoich zwolenników do wzięcia udziału w demonstracji protestu przeciwko sfałszowanym, jego zdaniem, wynikom wyborów. Na odbyła się, nielegalna z punktu widzenia władz, demonstracja, która przerodziła się w protest okupacyjny. Demonstranci zostali po kilku dniach brutalnie aresztowani przez milicję. Sam Milinkiewicz został aresztowany na 15 dni.