class=skin-invert-image|thumb|right| Struktura organskog nitro-spoja U organskoj hemiji, nitro-spojevi jesu organski spojevi koji sadrže jednu ili više nitro funkcionalnih grupa (). Nitro grupa je jedna od najčešćih eksplozofor a (funkcionalna grupa koja čini spoj eksplozivom) koja se koristi globalno. Nitro grupa je također snažno elektronsko-privlačeća. Zbog ovog svojstva, veze alfa (pored) nitro-grupe mogu biti kiseleIz sličnih razloga, prisustvo nitro-grupa u aromatskim spojevima usporava elektrofilnu aromatsku supstituciju, ali olakšava nukleofilnu aromatsku supstituciju. Nitro-grupe se rijetko nalaze u prirodi. Gotovo uvijek se proizvode reakcijama nitracije, koje počinju sa dušičnom kiselinom.
Sinteza Priprema aromatičnih nitro spojeva class=skin-invert-image|thumb| Strukturni detalji nitrobenzena, udaljenosti u pikometrima. Aromatski nitro spojevi se obično sintetiziraju nitracijom sa dušičnom i sumpornom kiselinom. Aktivni međuprodukt je nitronijev ion (), elektrofil: + Daleko najvećoj mjeri se proizvodi nitracijski nitrobenzen. Mnogi eksplozivi se proizvode nitracijom, uključujući trinitrofenol (pikrinska kiselina), trinitrotoluen (TNT) i trinitrorezorcinol (stifnična kiselina). U nekim slučajevima, nitroareni se proizvode nukleofilnom supstitucijom, kao u Zinkeovoj nitraciji fenola. Priprema alifatskih nitro spojeva Alifatski nitro spojevi mogu se sintetizirati različitim metodama; značajni primjeri uključuju: Slobodni radikal nitracija alkana. Reakcija proizvodi fragmente iz matičnog alkana, stvarajući raznoliku mješavinu produkata; na primjer, nitrometan, nitroetan, 1-nitropropan i 2-nitropropan se proizvode tretiranjem propana sa dušičnom kiselinom u plinskoj fazi (npr. 350–450 °C i 8–12 atm). Nukleofilne supstitucije reakcije srebro-nitrita na primarneN. Kornblum, R. A. Smiley, H. E. Ungnade, A. M. White, B. Taub, S. A. Herbert, Jr., J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 5528 – 5533; halougljike or organosulfates (the Meyer synthesis). Oksidacija oksima ili primarnih amina. Redukcija β-nitro alkohola ili nitroalkena. Dekarboksilacijom α-nitro karboksilnih kiselina (varijanta Krapcho dekarboksilacije). Potonja se može formirati putem α-nitracije, npr. između nitrila i etil- nitrata; ili reakciju Meyerovog tipa s halokarboksilnom kiselinom. Na primjer, nitrometan se može proizvesti u laboratoriji tretiranjem natrij- hloroacetata sa natrij-nitritom. (Općenito, alkalni nitriti nisu pogodni za Meyerove reakcije, jer daju ravnotežu uglavnom nitritnih estera; ali dekarboksilacija pomiče početnu ravnotežu prema nitro proizvodu.)
ter Meerova reakcija U nukleofilnoj alifatskoj supstituciji, natrij-nitrit (NaNO2) zamjenjuje alkil halid. U ter Meerovoj reakciji, nazvanoj po Edmundu ter Meeru, koji ju je prvi prijavio u 1876., reaktant je 1,1-halonitroalkan: class=skin-invert-image|Ter Meerova reakcija
Predložen je mehanizam reakcije u kojem se u prvom sporom koraku proton apstrahuje iz 1 – nitroalkana u 2 – karbanion, nakon čega slijedi protonacija u 3 – aci-nitro i konačno nukleofilna supstitucija hlora, procesom sličnim acilnoj supstituciji. Kada isti reaktant reaguje sa kalijhidroksidom, produkt reakcije je 1,2-dinitro dimer.3-Hexene, 3,4-dinitro- D. E. Bisgrove, J. F. Brown, Jr., and L. B. Clapp. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p. 372 (1963); Vol. 37, p. 23 (1957). (Article)
Pojava U prirodi Hloramfenikol je rijedak primjer prirodnog nitro-spoja. Barem neke prirodno prisutne nitro-grupe nastale su oksidacijom amino-grupa. Primjeri nitro spojeva su rijetki u prirodi. 3-Nitropropionska kiselina se nalazi u fungi i biljkama (Indigofera). Nitropentadecen je odbrambeni spoj koji se nalazi u termitima. Aristolohična kiselina se nalazi u porodici cvjetnica Aristolochiaceae. Nitrofeniletan se nalazi u Aniba canelilla. Nitrofeniletan se također nalazi u članovima porodica Annonaceae, Lauraceae i Papaveraceae.
U farmaceutskim proizvodima Uprkos povremenoj upotrebi u farmaceutskim proizvodima, nitro-grupa povezana je sa mutagenošću i genotoksičnošću i stoga se često smatra kao mahana u procesu otkrivanja lijekova.
Reakcije Nitro-spojevi učestvuju u nekoliko organskih reakcija, od kojih je najvažnija redukcija nitro spojeva do odgovarajućih amina: RNO2 + 3 H2 → RNH2 + 2 H2O Gotovo svi aromatski amini (npr. anilin) izvedeni su iz nitroaromatskih spojeva, putem takve katalitske hidrogenacije. Varijacija je formiranje dimetilaminoarena sa paladijem na ugljiku i formaldehidom: class=skin-invert-image|500px|center| Hidrogenacija nitro-spoja
α-ugljik nitroalkana je donekle kiseo. pKa vrijednosti nitrometana i 2-nitropropana su 17,2, odnosno 16,9 u rastvoru dimetil-sulfoksida (DMSO), što ukazuje na vodeni pKa od oko 11. Drugim riječima, ove ugljične kiseline mogu se deprotonirati u vodenom rastvoru. Konjugovana baza se naziva nitronat i ponaša se slično kao enolat. U nitroaldolnoj reakciji, ona se direktno dodaje na aldehide, i, sa enonima, može poslužiti kao Michaelov donor. Obrnuto, nitroalken reaguje sa enolima kao Michaelov akceptor. Nitroziranjem nitronata nastaje nitrolna kiselina. Nitronati su također ključni međuprodukti u Nef-reakciji: kada su izloženi kiselinama ili oksidansima, nitronat hidrolizira u karbonil, odnosno azanon ili dušičnu kiselinu.Smith (2020), March's Organic Chemistry, rxn. 16-3.
Grignardov reagens kombinuje se sa nitro-spojevima dajući nitron; međutim Grignardov reagens sa α vodikom će se zatim ponovo vezati za nitron dajući hidroksilaminsku so.
Nitro dio je blagi fotosenzibilizator, a EUV zračenje nitroarena može dovesti do oksidacije drugog spoja (nitroaren se sam reducira na hidroksilamine) ili radikalno-nukleofilne aromatske supstitucije.Döpp, Dietrich (1975). "Reactions of aromatic nitro compounds via excited triplet states", in Wild, U.P.; Döpp, Dietrich; Dürr, H. (eds.) Triplet States II. Topics in Current Chemistry, vol 55. Springer, Berlin, Heidelberg.
Sinteze boja Sinteze indola Leimgruber–Batcho, Bartoli i Baeyer–Emmerling počinju s aromatskim nitro spojevima. Indigo se može sintetizirati u reakciji kondenzacije iz orto-nitrobenzaldehida i acetona u jako baznim uvjetima u reakciji poznatoj kao Baeyer-Drewsonova sinteza indiga.
Biohemijske reakcije Mnogi flavin-ovisni enzimi sposobni su oksidirati alifatske nitro-spojeve u manje toksične aldehide i ketone. Nitroalkan-oksidaza i 3-nitropropionat oksidaza isključivo oksidiraju alifatske nitro spojeve, dok drugi enzimi poput glukoza-oksidaza imaju druge fiziološke supstrate.
Eksplozije Eksplozivna dekompozicija organo nitro spojeva su redoks reakcije, u kojima su i oksidans (nitro grupa) i gorivo (ugljikovodični supstituent) vezani unutar iste molekule. Proces eksplozije generira toplinu formiranjem visoko stabilnih proizvoda, uključujući molekularni azot (N2), ugljični dioksid i vodu. Eksplozivna snaga ove redoks reakcije je povećana jer su ovi stabilni proizvodi plinovi na blagim temperaturama. Mnogi kontaktni eksplozivi sadrže nitro grupu.
Također pogledajte Funkcionalna grupa Redukcija nitro spojeva Nitracija Nitrit (također NO2 grupa, ali se drugačije veže) Nitroalken Nitroglicerin
Reference
Vanjski linkovi
Kategorija:Funkcionalne grupe