Petersonova olefinace (také nazývaná Petersonova reakce) je reakce α-silylkarboaniontů (1 na níže uvedeném obrázku) s aldehydy nebo ketony za vzniku β-hydroxysilanů (2) a následné eliminace na alken.
500px|Petersonova olefinace
Bylo vydáno několik studií zabývajících se touto reakcí.Birkofer, L.; Stiehl, O. Top. Curr. Chem. 1980, 88, 58. (Review)Ager, D. J. Synthesis 1984, 384–398. (Review)Ager, D. J. Organic Reactions 1990, 38, 1. New developments in the Peterson olefination reaction L. Frances van Staden, David Gravestock and David J. Ager Chemical Society Reviews, 2002,31, 195-200
Mechanismus Petersonovu reakci lze použít na přípravu cis- i trans-alkenů ze stejného β-hydroxysilanu. Jeho reakcí s kyselinou vznikne jeden izomer alkenu a reakcí se zásadou opačný.
Zásaditá eliminace Reakcí zásady s β-hydroxysilanem (1) dojde k syn-eliminaci látky 2 nebo 3 za vzniku alkenu. Předpokládá se tvorba pentakoordinovaného meziproduktu 3, která však nebyla prokázána.
střed|500px|Mechanismus zásaditě katalyzované eliminace při Petersonově olefinaci
Nejrychleji reakce probíhá s draselnými alkoxidy, zatímco při použití sodných alkoxidů je obvykle potřeba reakční směs zahřívat. Hořečnaté alkoxidy reagují jen za extrémních podmínek. Pokles reaktivity v řadě K > Na >> Mg je v souladu s větší elektronovou hustotou na atomu kyslíku a tedy i větší nukleofilitou.
Kyselá eliminace Reakcí β-hydroxysilanu (1) s kyselinou dojde k protonaci a vzniku alkenu po anti-eliminaci.
střed|400px|Mechanismus kysele katalyzované eliminace při Petersonově olefinaci
Vliv alkylových substituentů Pokud α-silylový karbanion obsahuje pouze alkylové, vodíkové nebo elektrony dodávající substituenty, tak lze stereochemii produktů Petersonovy reakce ovládat, protože při nízké teplotě eliminace probíhá pomalu a β-hydroxysilanový meziprodukt lze izolovat.
Po izolaci se oddělí jednotlivé diastereomery β-hydroxysilanu. Jeden se nechá zreagovat s kyselinou a druhý se zásadou, což vede ke vzniku alkenu s požadovanou stereochemií.
střed|350px|Příklad Petersonovy reakce
Substituenty snižující elektronovou hustotu Jsou-li na α-silylový karbanion navázány elektronakceptorní substituenty, tak vznikne přímo alken a β-hydroxysilan nelze izolovat. Tyto reakce probíhají v zásaditém prostředí.
Obměny Reakční podmínky kyselé eliminace jsou často nevhodné z hlediska toho, že kyselina také katalyzuje izomerizaci na dvojné vazbě. Eliminace za přítomnosti hydridu sodného nebo draselného také nelze provádět u reaktantů s určitými funkčními skupinami. Bylo zjištěno, že acylací silylkarbinolového meziproduktu acetylchloridem nebo thionylchloridem se tvoří β-silylový ester, který se při 25 °C samovolně eliminuje na výsledný alkan. Byla také vyvinuta metoda někdy zvaná Coreyova-Petersonova olefinace, při které se používají silylované iminy na přípravu α,β-nenasycených aldehydů z karbonylových sloučenin v jediném kroku.
Odkazy
Související články Hornerova–Wadsworthova–Emmonsova reakce Tebbeova olefinace Wittigova reakce
Externí odkazy
Reference
Kategorie:Substituční reakce Kategorie:Reakce vytvářející vazbu uhlík-uhlík Kategorie:Párovací reakce Kategorie:Jmenné reakce