Greenova–Daviesova–Mingosova pravidla označují soubor pravidel určujících regioselektivitu nukleofilních adicí na 18elektronové komplexy kovů obsahující více nenasycených ligandů. Vydali je v roce 1978 organokovoví chemici Stephen G. Davies, Malcolm Green, a Michael Mingos za účelem popisu, jak a kde bývají nenasycené uhlovodíky v komplexech náchylnější k nukleofilním atakům.
První pravidlo Nukleofilní atak probíhá převážně na polyenech se sudými počty atomů v cyklech (i podle hapticity).
center|400px
Druhé pravidlo Nukleofily se snadněji navazují na acyklické polyeny než na cyklické.
center|350px
Třetí pravidlo Nukleofily se na polyenové ligandy se sudou hapticitou nejsnadněji navazují na koncích. Na acyklické polyenové ligandy s lichou hapticitou se nukleofily navazují na koncových pozicích pokud je kov silně elektrofilní, jinak se navazují do vnitřních poloh.
Následující diagram znázorňuje obecnou reaktivitu π-ligandů s ohledem na sudou/lichou hapticitu a otevřenost/uzavřenost řetězců:
350px|none
Kovové centrum odtahuje elektrony; tento jev je výraznější, pokud je na kov také navázán karbonyl. Kovy chudé na elektrony nejsou pro karbonyly dobrými donory. Čím silněji kov odtahuje elektrony, tím se povaha vazby CO ligandu více blíží trojné vazbě.
U kovu s navázaným obecným ligandem a karbonylem má karbonyl částečný kladný náboj a je tak náchylný k nukleofilním atakům. Pokud je ligandem Ln π-ligand, může být také aktivován vůči nukleofilním atakům.
Reakce s nukleofilem probíhá na jednom z konců π-systému:
385px|none
V tomto případě je možné považovat kruh za analog buta-1,3-dienu. Podle Greenových–Daviesových–Mingosových pravidel by nukleofilní atak, protože je butadien otevřeným π-ligandem o sudé hapticitě, měl probíhat na jednom z konců π-systému, jelikož LUMO butadienu má větší laloky na koncích než na vnitřních pozicích.
Vliv druhu ligandu na regioselektivitu Nukleofilní ataky u allylových sloučenin s pí-akceptorovými ligandy probíhají na koncích molekul.
350px|center
Když jsou přítomny sigma-donorové ligandy, tak posílají elektrony na ligand a ataky probíhají na vnitřních pozicích.
350px|center
Vliv asymetrických ligandů Za přítomnosti asymetrických allylových ligandů převažují nukleofilní ataky na více substituovaných místech.
thumb|center
V případě na obrázku výše atak nastane na uhlíku se dvěma navázanými skupinami R, jelikož má tento uhlík větší míru substituce.
Syntetická využití Nukleofilní adice na π ligandy mohou mít syntetická využití, například v přípravách metalocyklických sloučenin.
Nukleofily se napojují na centrum π ligandu a vytváří metalobutan.
450px|center 350px|center
Odkazy Reference
Literatura
Kategorie:Reakční mechanismy