Bredtovo pravidlo je pravidlo v organické chemii, které říká, že můstkové molekuly s dvojnými vazbami vycházejícími z atomů tvořících můstky se mohou vytvořit pouze pro dostatečně velké kruhy. na následujícím obrázku jsou jako příklady uvedeny dva izomery norbornenu, které odporují tomuto pravidlu a jsou tak příliš nestálé, aby mohly být izolovány:
střed|500px|náhled|Červeně zvýrazněné atomy odporující Bredtovu pravidlu
Pravidlo navrhl Julius Bredt v roce 1902, podrobně popsáno bylo v roce 1924.
Je známo několik molekul nevyhovujících Bredtovu pravidlu, ty se ale izolují obtížně. První byly nalezeny v 60. letech 20. století, další popisy přípravy sloučenin tohoto druhu byly popsány v letech 2002 a 2015.
V roce 2024 byla popsána příprava anti-Bredtovských molekul, byť často jako krátkodobých meziproduktů, a jejich zachycování při cykloadicích.
Bredtovo pravidlo vychází z geometrického napětí: dvojná vazba na okraji můstku musí být vůči alespoň jednomu kruhu v poloze trans. U malých kruhů (s méně než osmi atomy) nelze konfigurace trans dosáhnout bez výrazného kruhového napětí, jelikož jsou orbitaly p seřazeny způsobem pro vazbu π nevhodným. Bredtovo pravidlo se uplatňuje také u karbokationtů a, v menší míře, radikálů, u kterých je také nejstálejší rovinná geometrie s úhly 120° a hybridizací sp2. Neuplatňuje se u hypervalentních heteroatomů, přestože se u nich běžně zakreslují formálně dvojné vazby.
Při hledání anti-Bredtovských molekul se používá parametr S, vyjadřující počet atomů mimo základny můstků.
Výše uvedený norbornen má S = 5, zatímco pro stabilitu byla původně u bicyklických molekul navrhnuta potřeba S ≥ 9 a u tricyklických S ≥ 11. Později bylo připraveno několik sloučenin s S ≥ 7.
Dvojné vazby u základen můstků lze najít v některých přírodních sloučeninách.
Pomocí Bredtova pravidla lze předpovídat možnosti průběhu eliminačních reakcí v můstkových systémech, například alkylové komplexy kovů se obvykle rychle rozkládají beta eliminacemi, u komplexů tetranorbornylů tomu ale napětí popisované Bredtovým pravidlem brání. Kyselina bicyklo[5.3.1]undekan-11-on-1-karboxylová se při zahřátí na 132 °C dekarboxyluje, ale podobná kyselina bicyklo[2.2.1]heptan-7-on-1-karboxylová je stálá až do 500 °C, protože dekarboxylace probíhá přes anti-Bredtovský enol.
Bredtovo pravidlo může také zabraňovat tvorbě některých rezonančních struktur. 2-chinuklidonium nevykazuje reaktivitu obvyklou u aminů, protože by iminoetherový tautomer byl v rozporu s tímto pravidlem.
Odkazy
Reference
Související články Trans-cyklookten — nejmenší snadno izolovatelný trans-cykloalken
Externí odkazy
Kategorie:Fyzikální organická chemie Kategorie:Stereochemie