Polyanilin (PANI) je jedním z nejstarších známých vodivých polymerů, jehož historie sahá až do počátku 19. století. PANI je významným materiálem v oblasti makromolekulární chemie zejména díky své schopnosti vést elektrický proud, závislé na dopování a oxidačních stavech, což umožňuje jeho široké využití v elektronice, senzorech a kompozitech.
Historie náhled|Struktura polyanilinu (n+m = 1, x = poloviční stupeň polymerace) První syntézy PANI jsou popisovány již na počátku 19. století. Přestože je často prezentován jako moderní materiál objevený až na konci 70. let 20. století, studie ukazují, že PANI je historicky nejstarším plně syntetickým organickým polymerem (starším než např. polystyren).
Rozvoj systematického výzkumu vodivých polymerů proběhl však až ve 20. století – zejména po roce 1977, kdy byla poprvé prokázána vodivost konjugovaných polymerů vykazující kovový typ vodivosti (práce na polyacetylenu vedla v roce 2000 k udělení Nobelovy ceny). Do kontextu tohoto rozvoje zapadá i obnovený zájem o PANI a jeho redoxní chemii.
Struktura a vlastnosti Polyanilin existuje ve třech hlavních oxidačních stavech:
leukoemeraldin (zcela redukovaný) – bílá až bezbarvá látka (C6H4NH)n emeraldin (polovičně oxidovaný) – zelená pro emeraldinovou sůl a modrá pro emeraldinovou bázi ([C6H4NH]2[C6H4N]2)n pernigranilin (zcela oxidovaný) – modrá/fialová látka (C6H4N)n
Dopování kyselinami vede k významnému zvýšení vodivosti, což je klíčové pro většinu aplikací. Monomerní jednotka polymeru je často zapisována jako (C6H4N)n i když reálné oxidační formy jsou komplexnější. ATR-FTIR, teoretické výpočty a vibrační modelování umožňují detailní charakterizaci struktury PANI.
Polyanilin je kromě svých elektrických vlastností charakteristický také omezenými mechanickými vlastnostmi, které závisí na jeho formě a způsobu zpracování. Měření na lisovaných práškových paletách PANI ukazují hodnoty Youngova modulu pružnosti přibližně 1,3 GPa, což je hodnota srovnatelná s běžnými polymerními materiály.
Mechanické vlastnosti tenkých PANI filmů jsou výrazně ovlivněny způsobem přípravy a obsahem zbytkového rozpouštědla. Skelný přechod se u těchto filmů nachází přibližně v rozmezí 105–220 °C a je silně závislý na přítomnosti plastifikujících látek. Pod teplotou skelného přechodu vykazují filmy modul pružnosti kolem 0,2–2 GPa, zatímco při vyšších teplotách přecházejí do pružnějšího stavu s výrazným poklesem tuhosti. Při dalším zahřívání dochází ke zpevnění v důsledku zesíťování a uspořádání polymerních řetězců, přičemž rozklad materiálu je pozorován při teplotách kolem 400 °C.
Vzhledem ke špatné rozpustnosti a křehkosti čistého PANI je tento polymer nejčastěji využíván ve formě kompozitů a polymerních směsí. Příměsi PANI do běžných polymerních matric mohou při nízkém obsahu zlepšovat elektrické vlastnosti při zachování přijatelných mechanických vlastností, zatímco vyšší koncentrace PANI vedou ke zvýšení křehkosti materiálu.
Syntéza
Oxidační polymerace Nejčastější způsob přípravy probíhá oxidací anilinu v kyselém prostředí, kde se jako oxidační činidla běžně používají persíran amonný (APS) nebo chlorid železitý(FeCl3). Polymerace může probíhat nejen v homogenním roztoku, ale i na povrchu anorganických materiálů například jílových minerálů, oxidů kovů nebo uhlíkových nosičů, což umožňuje přípravu kompozitních materiálů. Reakční podmínky syntézy jako jsou pH, teplota, koncentrace oxidantu a rychlost jeho dávkování, ovlivňují výsledný oxidační stav, míru protonace, morfologii, barvu i elektrickou vodivost polyanilinu.
Přestože jsou syntetické postupy přípravy polyanilinu relativně jednoduché, vlastní mechanismus polymerace anilinu je komplexní a zahrnuje několik po sobě jdoucích kroků. Polymerace probíhá prostřednictvím radikálových kationtů anilinu, jejichž vzájemné spojování vede ke vzniku oligomerů a následně polymerního řetězce.
Vznik redukované formy PANI, leukoemeraldinu, lze následně popsat jako výsledek postupné oxidace anilinu obecnými oxidačními činidly (obecně značeno [O]):
n C6H5NH2 + [O] → [C6H4NH]n + H2O
Plně oxidované forma PANI, pernigranilin, se připravuje další oxidací emeraldinové báze, například pomocí silných oxidačních činidel, mezi něž patří i peroxokyseliny:
{[C6H4NH]2[C6H4N]2}n + RCO3H → [C6H4N]n + H2O + RCO2H
Výroba a zpracování Výchozím materiálem je anilin, který se rozpouští ve vodném roztoku kyseliny (nejčastěji kyseliny chlorovodíkové nebo sírové). Polymerace je iniciována přídavkem činidla (PAS nebo FeCl3). Reakce probíhá za intenzivního míchání, často při snížené teplotě, aby bylo dosaženo požadované molární hmotnosti a struktury polymerního řetězce.
Vzniklý polyanilin se obvykle vylučuje ve formě jemného prášku. Následuje několik technologických kroků zahrnujících filtraci nebo sedimentaci polymeru, opakované praní k odstranění zbytkových reaktantů, neutralizaci a sušení za sníženého tlaku nebo při mírných teplotách. V průmyslové praxi se PANI často vyrábí ve vodivé (dopované) formě, případně je dodatečně dopován vhodnou kyselinou dle zamýšleného použití. Čistý PANI je obtížně zpracovatelný kvůli špatné rozpustnosti a omezeným mechanickým vlastnostem. Proto se jen zřídka využívá samostatně, nejčastěji se dále zpracovává ve formě kompozitních materiálů.
PANI se rovněž připravuje ve formě nanočástic, nanovláken nebo porézních struktur, které zlepšují jeho elektrické a povrchové vlastnosti. Tyto formy nacházejí uplatnění zejména v senzorice, elektrochemických zařízeních a antikorozních povlacích.
Aplikace PANI PANI se díky svým vlastnostem uplatňuje především v senzorech (pH, plyny, vlhkost), elektrochemických zařízeních (elektrody, superkapacitory) a v organoelektronice, kde může zvyšovat účinnost a stabilitu solárních článků.
Významné je také využití PANI ve formě kompozitních materiálů, například s uhlíkovými materiály, kovovými oxidy nebo polymerními matricemi. Tyto systémy se používají v membránách a filtrech pro selektivní adsorpci kovů a v antikorozních povlacích, kde PANI přispívá k ochraně kovových povrchů.
Odkazy
Reference
Související články Polyaniline Polyanilinová vlákna Polymer
Externí odkazy
Kategorie:Organické polymery Kategorie:Organické polovodiče Kategorie:Molekulární elektronika Kategorie:Polyaminy