thumb|right|Struktura SmI2(thf)5
Redukce jodidem samarnatým představují skupinu reakcí převádějících organické sloučeniny na redukované produkty působením jodidu samarnatého jako (jednoelektronového) redukčního činidla.
Historie V roce 1979 provedl Henri Kagan redukce různých organických funkčních skupin jodidem samarnatým za mírných podmínek; od té doby bylo nalezeno mnoho dalších využití SmI2 pro úpravy funkčních skupin i vytváření vazeb uhlík-uhlík.
Jodid samarnatý je jednoelektronovým redukčním činidlem a účinkuje prostřednictvím posloupností přenosů elektronů a (v protických rozpouštědlech) protonů.
Lze jej použít k redukcím: α-funkcionalizovaných karbonylových sloučenin ketonů a aldehydů karboxylových kyselin (v silně kyselých nebo zásaditých prostředích) organohalogenidů nitrosloučenin
thumb
Na reaktivitu SmI2 má významný vliv použité rozpouštědlo. Přidání hexamethylfosforamidu umožňuje provést redukce jodidem samarnatým za výrazně mírnějších podmínek; místo něj lze také použít triamid kyseliny tripyrrolidinofosforečné, s nímž jsou reakce rychlejší, mají podobné výtěžky, a nepoužívá se při nich karcinogen.
Obecně jsou redukční účinky SmI2 silnější v polárních rozpouštědlech než v nepolárních.
Mechanismus a stereochemie Redukce organohalogenidů Za přítomnosti SmI2 jsou halogeny u alkyl-, alkenyl-, a arylhalogenidů nahrazovány vodíkem. V tetrahydrofuranu jsou tyto reakce pravděpodobně radikálové; přidání hexamethylfosforamidu ale vede k vytváření i organosamariových meziproduktů.
Souhrnný mechanismus lze popsat takto:
Přenos elektronu a odštěpení halogenidu vytvoří organický radikál, který může reagovat s druhou molekulou jodidu samarnatého za vzniku organosamariové sloučeniny, jejíž protonací se utváří redukovaný produkt. Radikálový meziprodukt odštěpí atom vodíku z rozpouštědla S–H.
Při reakcích aryl- a alkenylhalogenidů se tvoří pouze radikálové meziprodukty; redukce vznikajících radikálů na organosamarium probíhají pomaleji než odštěpování vodíku z rozpouštědla.
Jestliže je na β-uhlíku alkylhalogenidu navázán substituent, tak může dojít k redukční fragmentaci za vzniku diastereomerní směsi alkenů. Konečné produkty se zde vytvářejí β-eliminacemi organosamariových meziproduktů.
Redukce aldehydů a ketonů Mechanismus redukcí aldehydů a ketonů jodidem samarnatým byl převážně odvozen od mechanismů popsaných u podobných jednoelektronových redukčních činidel.
Přenosem jednoho elektronu se vytvoří ketylový dimer iv. Pokud není použito protické rozpouštědlo, tak se tento dimer rozpadne na 1,2-dioly; za přítomnosti zdroje protonů se však může dimer disproporcionovat na alkoxid samaria a karbonylovou sloučeninu, nebo být protonován za tvorby karbinolového radikálu ii, který je opět redukován a protonován, čímž vznikne alkohol.
(5)
Redukce α-funkcionalizovaných karbonylových sloučenin SmI2 redukuje α-funkcionalizované karbonylové sloučeniny na odpovídající nefunkcionalizované produkty; tento proces může být, v závislosti na relativní elektronové afinitě skupin, spouštěn přenosem elektronu na substituent v poloze α nebo na karbonyl. Ve druhém kroku proběhne další redukce, po které protonace nebo eliminace s tautomerizací vytvoří konečný produkt.
(6)
Redukce nitrosloučenin Nitrosloučeniny se jodidem samarnatým, v závislosti na podmínkách reakce, redukují na hydroxylaminy nebo aminy. Přenos elektronu, následovaný přenosem protonu a eliminací, vytvoří meziprodukt obsahující nitrososkupinu, ze které po dvou dalších řetězcích přenosu elektronu a protonace vznikne hydroxylamin; z něj se poté může další redukcí vytvořit amin.
(7)
Rozsah a omezení Alkylhalogenidy jsou jodidem samarnatým redukovány na alkany, přičemž podmínky jsou slučitelné s řadou funkčních skupin, například alkoholy, areny, alkeny, a estery. Z arylhalogenidů vznikají nehalogenované aromatické sloučeniny.
(8)
Redukční fragmentace β-substituovaných alkylhalogenidů vytvářejí diastereomerní směsi alkenů, dobrými odstupujícími skupinami jsou u těchto reakcí hydroxyly, alkoxidy, karboxyláty, a enoláty. Acyklické produkty s určenou stereochemií, které se jinými postupy připravují obtížně, lze získat i z cyklických výchozích látek.
(9)
Jodidem samarnatým lze rovněž redukovat ketony a aldehydy na alkoholy; tyto redukce se ale vyznačují nízkou diastereoselektivitou a existuje řada stereoselektivnějších postupů.
Aldehydy mohou být za přítomnosti ketonů redukovány selektivně.
(10)
α-funkcionalizované karbonylové sloučeniny se redukují na odpovídající nefukcionalizované produkty. Tímto způsobem je možné nahradit vodíkem řadu různých funkčních skupin; specifickou skupinou reakcí pro jodid samarnatý jsou redukce α-hydroxyketonů a α-hydroxylaktonů, například α,β-diheterosubstituované laktony vytvářejí působením SmI2 nenasycené laktony.
(11)
Nitrosloučeniny i některé jiné dusíkaté molekuly se jodidem samarnatým redukují na hydroxylaminy nebo aminy; u nitrosloučenin lze, podle reakčních podmínek, selektivně získávat jeden z těchto druhů produktů.
(12)
Srovnání s jinými metodami Jodid samarnatý je účinný u redukcí široké řady funkčních skupin; v jiných případech jsou ale vhodnější odlišná redukční činidla. SmI2 způsobuje u allyl- a benzylhalogenidů redukční dimerizace a redukce chirálních halogenidů nejsou stereospecifické; je ale použitelný u širšího spektra skupin než mnohá další činidla — redukce halogenidů lze provádět i za přítomnosti esterových či alkoholových skupin. Redukční fragmentace při redukcích jodidem samarnatým nejsou stereospecifické; stereoselektivita některých reakcí SmI2 je ale lepší než u jiných redukčních činidel.
Redukce α,β-nenasycených karboxylových kyselin a jejich derivátů na nasycené karbonylové sloučeniny jsou užitečným druhem reakcí, přičemž je dokáže provést jen málo dalších redukčních činidel.
Mírné podmínky při reakcích s jodidem samarnatým jsou výraznou výhodou oproti jiným jednoelektronovým redukcím, jako jsou redukce s rozpouštěním kovů.
Experimentální podmínky Jodid samarnatý lze snadno získat reakcí kovového samaria s dijodmethanem nebo dijodethanem, přičemž dijodmethan je jakožto kapalina vhodnějším oxidantem (dijodethan je pevná látka). Čistý SmI2 je citlivý na vzduch, s jeho roztoky ale lze zacházet bez zvláštních opatření. SmI2 reaguje s vodou velmi pomalu, s alkoholy ještě pomaleji. Alkoholy jsou při redukcích jodidem samarnatým často používány jako pomocná rozpouštědla a/nebo zdroje protonů, kde přidání zdrojů protonů k záporně nabitým meziproduktům zlepšuje výtěžnost reakcí.
SmI2 je jednoelektronovým redukčním činidlem a tak je při dvouelektronových redukcích potřeba použít jej ve větším počtu ekvivalentů. Při většině redukcí postačuje stechiometrické množství nebo jen mírný přebytek.
Na redukce s použitím SmI2 má významný vliv polarita rozpouštědla. Vyšší polarita reakčního prostředí obecně posiluje redukční účinky SmI2, k tomuto účelu lze použít například hexamethylfosforamid.
Provedení se může lišit podle stability produktů. Pokud jsou organické produkty stálé ve vodných roztocích kyselin, tak lze na zastavení reakce použít kyselinu chlorovodíkovou. Když je produkt citlivý na přítomnost kyseliny, používají se mírně zásadité roztoky nebo pufry s pH 7–8. Samarnaté soli jsou za takových podmínek obvykle nerozpustné, ale vytváří ve vodné fázi suspenzi, ze které je možné organické produkty extrahovat.
Reference
Kategorie:Organické redoxní reakce