vignette|Vue planaire de la structure de l'ion nitrate. vignette|Vue en 3D de la structure de l'ion nitrate. vignette|Modèle boules et bâtonnets de la structure de l'ion nitrate. vignette|Niveaux de nitrates à la surface des océansWorld Ocean Atlas..
Lion nitrate est l'ion polyatomique de formule chimique au centre duquel l'atome d'azote se trouve à son nombre d'oxydation le plus élevé : +5 (ou V). C'est un anion (ion chargé négativement) portant une seule charge électrique négative (anion monovalent).
En chimie minérale, un nitrate est un composé inorganique associant l'oxyanion à un ou plusieurs cations. Autrement dit, c'est un sel (nitrate de sodium, nitrate de potassium). En chimie organique, après combinaison de l'acide nitrique avec un alcool, il peut s'agir également d'un ester (nitrate d'éthyle, nitrate d'amyle, nitrate de cellulose) de l'acide nitrique.
En minéralogie, les nitrates sont des minéraux dont la composition chimique est celle d'un nitrate (nitronatrite, gwihabaïte). Ils étaient autrefois appelés nitre ou salpêtre.
Les nitrates sont indispensables aux écosystèmes, en étant un nutriment de première importance pour la croissance des végétaux et d'autres organismes autotrophes, car l'azote (N) est assimilé dans la nature par ces organismes principalement sous sa forme d'anion nitrate (), loin devant le cation ammonium (). Cet azote minéral permet à ces organismes de construire une partie de la matière organique constitutive des tissus vivants (acides aminés des protéines, bases azotées des nucléotides, chlorophylle, etc). Les animaux quant à eux, qui sont des organismes hétérotrophes, n'ont pas besoin de consommer directement l'azote minéral comme le nitrate, car ils utilisent l'azote déjà inclus dans les molécules organiques des végétaux ou animaux qu'ils consomment (dans les protéines principalement).
Les plantes trouvent les nitrates dont elles ont besoin dissous dans l'eau qu'elles absorbent. Ils sont issus préalablement, pour une part, de la transformation du diazote () et du dioxygène () atmosphériques par des bactéries fixatrices d'azote et des bactéries nitrifiantes présentes dans le sol (voir nitrification), et pour une autre part de la décomposition (minéralisation) de la matière organique provenant de toutes matières mortes des organismes vivants, des excréments et de l'urine des animaux (voir le cycle de l'azote). Des nitrates sont aussi produit naturellement dans l'atmosphère à partir du dioxygène et du diazote dissociés et recombinés par les décharges électriques de la foudre et plusieurs réactions successives, puis sont lessivés par la pluie.
L'usage des nitrates a une grande importance pour l'agriculture, où ils sont un des principaux nutriments présents dans les engrais ou issus de la décomposition de ceux-ci dans le sol, qu'ils soient d'origine animale (fumier, lisier, boues d'épuration), végétale (engrais verts) ou produits par l'industrie chimique. L'utilisation de plantes fabacées (ou légumineuses), telles que luzerne, trèfle, haricot ou soja en rotation de cultures permet d'obtenir un apport en nitrates à partir de l'azote atmosphérique, car ces plantes ont une relation symbiotique (rhizobiose) avec des bactéries fixatrices d'azote dans leurs racines (rhizome). L'utilisation massive d'engrais de synthèse azotés (nitrate d'ammonium, carbamate d'ammonium, cyanamide calcique, urée…) a commencé après la fin de la Seconde Guerre mondiale.
Cependant la présence de nitrates en trop grande quantité dans l'eau et le sol constitue une pollution. Celle-ci peut être d'origine agricole (engrais), urbaine (insuffisance des réseaux d'assainissement) ou industrielle. Les nutriments en excès, essentiellement les nitrates et les phosphates, sont notamment la cause d'importants déséquilibres écologiques comme l'eutrophisation et la dystrophisation. Les nitrates présents dans l'eau à un seuil élevé peuvent aussi présenter une toxicité pour certains animaux. Ils peuvent aussi servir d'indicateur d'une possible contamination organique et microbiologique de l'eau de consommation.
Certains de leurs effets directs sur la santé humaine, ou de celle d'autres mammifères, sont encore discutés et font l'objet de polémiques médiatiques et de débats scientifiques.
Dans l'Union européenne, la directive nitrates vise à réduire cette pollution. Dans de nombreux pays, les eaux destinées à la consommation humaine doivent respecter des valeurs limites (par exemple en France et en Europe) pour être qualifiées de potables. L'organisation mondiale de la santé (OMS) recommande également de ne pas dépasser ce seuil de Recommandations de l'OMS.
Les nitrates (sels de l'acide nitrique, ) ne doivent pas être confondus avec les nitrites NO, qui sont des sels de l'acide nitreux (), et peuvent résulter de la réduction des nitrates par des bactéries spécifiques.
Méthodes d'analyse chimique L'anion nitrate dissous dans l'eau est couramment analysé par chromatographie ionique (CI) avec d'autres anions également présents en solution. Le principal atout de la CI est sa facilité de mise en œuvre et l'analyse simultanée de tous les autres anions également présents dans l'échantillon aqueux. Depuis l'apparition des instruments de CI dans les années 1980, cette technique de séparation couplée à différents types de détecteurs s'est progressivement imposée dans la plupart des laboratoires et est devenue la méthode la plus couramment utilisée pour l'analyse des nitrates et des nitrites.
Auparavant, la détermination des nitrates reposait essentiellement sur des mesures spectrophotométriques et colorimétriques après l'ajout d'un réactif spécifique à la solution pour faire apparaître une couleur caractéristique (souvent rouge, donc absorbant dans le bleu). En raison des interférences avec la couleur brune (absorption de la lumière également dans le bleu et l'UV) de la matière organique dissoute, souvent présente dans l'eau interstitielle des sols (acides humiques et fulviques), des artefacts peuvent facilement affecter les valeurs d'absorbance de la solution. Si l'interférence est faible, une simple mesure réalisée avec un blanc (c.-à-d. avec un échantillon d'eau naturellement colorée mais sans addition du réactif chromophore) peut être suffisante pour soustraire le bruit de fond réhaussant la ligne de base de l'absorbance. Sinon, lorsque l'interférence est trop sévère, pour s'affranchir d'une absorbance indésirable trop importante, il faut réaliser un prétraitement de l'échantillon d'eau. Cela implique souvent une séparation préalable des espèces d'azote inorganique. Néanmoins, les instruments colorimétriques ont l'avantage d'être moins coûteux et parfois même portables, ce qui en fait une option abordable pour les contrôles de routine rapides ou les mesures sur le terrain.
Les méthodes colorimétriques pour la détection spécifique des nitrates () reposent souvent sur leur conversion en nitrites (), suivie d'un test spécifique à ces derniers. La réduction du nitrate en nitrite peut être réalisée au moyen d'un alliage de cuivre et de cadmium, de zinc métallique ou d'hydrazine. Le plus répandu de ces tests met en œuvre le réactif de Griess (dit aussi de Griess-Ilosvay), par lequel le nitrite est converti en un dérivé azoïque, de structure R−N=N−R’, de couleur rouge intense et adapté à l'analyse par spectroscopie ultraviolet-visible. La méthode exploite la réactivité de l'acide nitreux () produit par l'acidification du nitrite. L'acide nitreux réagit sélectivement avec les amines aromatiques pour donner des sels de diazonium qui, à leur tour, se couplent à un second réactif pour donner le colorant azoïque. La limite de détection de cette méthode se situe entre 0,02 et 2 μM. Cette méthode et ses dérivées ont été souvent adaptées aux échantillons biologiques et aux échantillons d'eau des sols.
Dans la méthode au diméthylphénol, 1 mL d'acide sulfurique () concentré est ajouté à 200 μL de la solution où l'on recherche les nitrates. En conditions très acides, les ions nitrates réagissent avec le 2,6-diméthylphénol et forment un composé nitré fortement coloré en jaune, le 4-nitro-2,6-diméthylphénol. Cette réaction se produit par substitution électrophile aromatique, les ions nitronium () intermédiaires attaquant le cycle aromatique du diméthylphénol. Le produit résultant (ortho- ou para-nitro-diméthylphénol) est analysé par spectrophotométrie UV-visible à 345 nm selon la loi de Lambert-Beer.
Une autre méthode colorimétrique basée sur l'acide chromotropique (acide dihydroxynaphtalène disulfonique) a également été mise au point par West et Lyles en 1960 pour la détermination spectrophotométrique directe des anions nitrate.
Si l'on ajoute de l'acide formique à un mélange de brucine (un alcaloïde apparenté à la strychnine) et de nitrate de potassium (), sa couleur vire instantanément au rouge. Cette réaction a été utilisée pour la détection colorimétrique directe des nitrates.
Pour les mesures colorimétriques automatiques réalisées directement en ligne (on-line analysis), l'échantillon d'eau prélevé avec une pompe péristaltique est introduit dans un (flow injection analysis, FIA) où l'effluent contenant l'espèce chimique à analyser ( ou ) est mélangé séquentiellement à un ou plusieurs réactifs pour sa détection colorimétrique avec une cellule de type flow-through. Le principe de la mesure flow-through se rencontre également en détection électrochimique et en chromatographie d'ions.
Teneurs et unités On parle généralement de teneurs en « ion nitrate » (NO) ou de teneurs en « composés du nitrate » et il est parfois considéré au sein d'une mesure plus large : l'« azote total ».
Ces grandeurs peuvent être exprimées sous différentes formes (NO, N-NO…), avec alors un risque de confusion ou de biais d'interprétation induite par des masses moléculaires différentes.
Pour convertir les éléments en oxyde, par exemple pour passer de l’azote (N) au nitrate (NO), il est possible de se baser sur la formule : N (ou N-NO3) × 4,427 = NO (où l'expression « N-NO » [ou « NO-N »] signifie l'élément azote N des nitrates NOFNE (2012), « L’eau au cœur des enjeux » Guide des actions associatives) ; Qualité des eaux : Pollution diffuse septembre 2012).
Teneurs naturelles Les nitrates étant très solubles et mobiles dans l'eau, on en trouve en concentration modérée dans les eaux douces et marines, en surface et dans les nappes phréatiques. À faible dose, ils sont un nutriment essentiel pour les plantes, les algues et certaines bactéries photosynthétiques (cyanobactéries), étant l'une des sources minérales qui leur permet de produire de la matière organique azotée (acides aminés, protéines, acides nucléiques…). L'ion nitrate est donc indispensable dans les écosystèmes.
Mais actuellement, du fait de l'apport excessif de quantités supplémentaires de nitrates par l’agriculture et par les rejets urbains et industriels, les milieux naturellement pauvres en nitrates, auxquels la plupart des écosystèmes sont adaptés, se réduisent considérablement. Même en tenant compte des phénomènes naturels de dénitrification, les eaux à basse teneur en nitrates sont de plus en plus rares, en raison d'un apport par le ruissellement, par les retombées d'eaux météoriques polluées par les nitrates atmosphériques, et parfois aussi par des captages dans les nappes d'eau souterraines (dont en France le taux de nitrate augmente régulièrement depuis le milieu du Guillemin C. et Roux J.-C. (1991), Pollution des eaux souterraines en France, bilan des connaissances, impacts et moyens de prévention. Éd. BRGM, manuels et méthodes, , 262 p.).