Le gaz parfait est un modèle thermodynamique décrivant le comportement des gaz réels à basse pression.
Ce modèle a été développé du milieu du au milieu du et formalisé au . Il est fondé sur l'observation expérimentale selon laquelle tous les gaz tendent vers ce comportement à pression suffisamment basse, quelle que soit la nature chimique du gaz, ce qu'exprime la loi d'Avogadro, énoncée en 1811 : la relation entre la pression, le volume et la température est, dans ces conditions, indépendante de la nature du gaz. Cette propriété s'explique par le fait que lorsque la pression est faible, les molécules de gaz sont suffisamment éloignées les unes des autres pour que l'on puisse négliger les interactions électrostatiques qui dépendent, elles, de la nature du gaz (molécules plus ou moins polaires). De nombreux gaz réels vérifient avec une excellente approximation le modèle du gaz parfait dans les conditions normales, notamment les gaz principaux de l'air, le diazote et le dioxygène .
Description d'un gaz parfait Sur le plan macroscopique, un gaz parfait doit simultanément vérifier les : loi de Boyle-Mariotte : à température constante, le produit de la pression par le volume , , est constant lorsque la pression est faible,
loi d'Avogadro : tous les gaz parfaits ont le même volume molaire dans les mêmes conditions de pression et de température,
loi de Charles : à pression constante, le volume est directement proportionnel à la température,
loi de Gay-Lussac : à volume constant, la pression est proportionnelle à la température,
loi de Dalton : la pression totale exercée par un mélange de gaz est égale à la somme des pressions que chaque gaz exercerait s'il était seul, c'est-à-dire des pressions partielles.
Sur le plan microscopique, la théorie cinétique des gaz permet de retrouver ce comportement : un gaz parfait est un gaz dont les molécules n'interagissent pas entre elles en dehors des chocs et ont une taille négligeable par rapport à la distance intermoléculaire moyenne. L'énergie du gaz parfait est donc la somme de l'énergie cinétique du centre de masse des molécules et de l'énergie interne de chaque molécule (rotation, oscillation). Lorsque ces deux énergies sont proportionnelles, on a le gaz parfait de Laplace.
Équation d'état : la loi des gaz parfaits
Expression Comme pour tout gaz, l'état d'équilibre thermodynamique d'un gaz parfait est fixé pour moles de molécules, par deux paramètres macroscopiques, au choix. Les autres paramètres peuvent se calculer à partir des deux paramètres choisis par l'équation d'état.
L'équation la plus couramment utilisée est l'équation des gaz parfaits.
On peut l'écrire différemment, dans une approche plus microscopique où l'on considère le nombre de molécules contenu dans une unité de volume.
En thermodynamique, une autre version est couramment utilisée :
Dans ces expressions, est la pression du gaz (en pascal) ; est le volume occupé par le gaz (en mètre cube) ; est la quantité de matière (en mole) ; est le nombre de particules ; est la constante universelle des gaz parfaits : = ; on a en fait où est le nombre d'Avogadro () et est la constante de Boltzmann () ; est la température absolue (en kelvin) ; est le volume massique (ou volume spécifique), l'inverse de la masse volumique () (en mètre cube par kilogramme (/kg) ; est une constante qui dépend du gaz, elle est définie comme suit où est la masse molaire du gaz considéré. Pour l'air, = 8,314472 / () ≈ .
Cette équation dérive d'autres lois trouvées auparavant : la loi de Charles, la loi de Boyle-Mariotte et la loi de Gay-Lussac.
Application numérique : pour une pression d'une atmosphère ( = ) ; et une température de ( = , température de la glace fondante sous ), le volume molaire est
On retient en général la valeur approchée .
Cela donne un volume par molécule (volume « libre » autour de la molécule, indépendamment de sa dimension) :
si l'on assimile ce volume libre à un cube, alors l'arête de ce cube est globalement la distance moyenne séparant les molécules à chaque instant, que l'on appelle « longueur de Loschmidt » . Cette valeur est la racine cubique du volume « libre » :
on utilise en général la valeur approchée .
Pour une pression valant un millionième de la pression atmosphérique (/), la distance interparticulaire est (un tiers de micromètre) et est indépendante de la nature du gaz.
Démonstration (mécanique statistique)
On considère un gaz parfait constitué de particules identiques. L'état de chaque particule est caractérisé par sa position et sa quantité de mouvement . Chaque particule a une énergie cinétique proportionnelle au carré de sa vitesse , les particules peuvent échanger de l'énergie entre elles de façon conservative.
Étant donné une énergie totale , il existe de nombreuses configurations de l'espace des phases correspondant à ce niveau d'énergie.
On définit un volume élémentaire dans l'espace des phases où désigne la constante de Planck, en cohérence avec la mécanique quantique. Pour une plage d'énergie donnée, le nombre de configurations microscopiques (ou micro-états) est égal au volume de cette plage d'énergie dans l'espace des phases divisé par le volume élémentaire et le nombre de permutations possibles entre les particules , les particules étant indiscernables.
Le nombre de micro-états correspondant à une énergie comprise entre et est , où et est un nombre fonction de .
On en déduit l'entropie du gaz en fonction de l'énergie :
Les grandeurs thermodynamiques se calculent ensuite selon :
D'où la loi cherchée :
Gaz parfait de Laplace
Définition Si la capacité thermique à pression constante d'un gaz parfait ne dépend pas de , il en est de même de la capacité thermique à volume constant en raison de la relation de Mayer. Le quotient appelé indice adiabatique ne dépend donc pas non plus de la température : dans ce cas, le gaz parfait est dit de Laplace. Pour un gaz parfait de Laplace, on a pour toute transformation :
avec l'énergie interne du gaz et son enthalpie, d'où :
Or, la définition de l'enthalpie permet d'écrire :
On en déduit que :
Des valeurs particulières de modélisent le comportement de certains gaz. Pour un gaz parfait monoatomique , on obtient :
Le comportement de l'argon est très proche d'un gaz parfait monoatomique. Pour un gaz parfait diatomique , on obtient :
Le comportement du diazote N2 est proche d'un gaz parfait diatomique.
Loi de Laplace
Dans une transformation adiabatique réversible élémentaire :
Cela entraîne :
Soit en intégrant :
Loi de Laplace :
Compte tenu de l'équation des gaz parfaits, cette relation s'écrit également sous la forme :
Il en résulte, dans une détente adiabatique, un refroidissement considérable, le gaz prenant sur son énergie interne le travail (), qu'il fournit.
Application numérique
Pour un gaz parfait monoatomique pour lequel , on trouve :
Soit, pour une diminution de pression de 90 %, un abaissement de température absolue d'un facteur 0,398. De , la température descend à , soit une chute de . Ce procédé est utilisé dans l'industrie pour obtenir de basses températures. Cependant, la valeur ainsi obtenue ne reflète pas la réalité, car les gaz réels ne sont pas des gaz parfaits à basse température.
Pour les ordres de grandeur, on retient à . Le travail récupéré dans cette détente est 2500×(180/300) = .
Expérience : détente dans un récipient vide
Une autre loi remarquable est l'échauffement produit quand on laisse pénétrer un gaz parfait de Laplace dans un flacon vide. Le gaz s'engouffre et puis très vite tout redevient chaotique : la température s'uniformise et devient
étant la température externe. Pour une température externe de 300 K et un gaz parfait monoatomique, on obtient : = 500 K soit une élévation de 200 K. Dans la soufflerie de Modane, .
Ainsi, on a deux cas d'expansion du gaz.
Cycle de Carnot d'un gaz parfait de Laplace Un cycle de Carnot moteur d'un gaz parfait a comme le veut le théorème de Carnot, le rendement de Carnot : .
Dans le cas présent, tout peut se calculer aisément. Le cycle décrit est (on pourra le dessiner en coordonnées de Clapeyron logarithmiques , ) : Transformation (A → B) : compression isotherme à température basse, , réversible : il faut donc, pour éviter que le gaz ne s'échauffe, libérer une quantité de chaleur à la source froide qui maintient la température ; Transformation (B → C) : compression de Laplace : la température monte de à ; Transformation (C → D) : détente isotherme à haute température , réversible : pour éviter que le gaz ne se refroidisse, il faut que la source chaude fournisse une quantité de chaleur ; Transformation (C → A) (le point C a été choisi à l'intersection de l'adiabatique réversible passant par A) : la détente adiabatique réversible ramène la température de à , et le gaz à son état initial.
Puisque le gaz est revenu à son état initial, le premier principe de la thermodynamique nous dit que :
Le rendement du moteur est le travail récupéré (donc égal à ) divisé par la quantité de chaleur délivrée par la source chaude, soit :
On démontre que :
d'où : . Ce qui nous donne la formule annoncée.
L'égalité de Clausius :
provient du fait que le cycle a été réversible : l'entropie totale est restée constante, celle du gaz est nulle car il est revenu dans l'état A. La source 1 a vu son entropie varier de , la source 2 de , d'où l'égalité.
Détente de Joule Voici un troisième exemple, la détente de Joule et Gay-LussacEn fait, c'est Hirn en 1856 qui réussit réellement à la mettre en œuvre expérimentalement. : le gaz parfait est contenu dans un flacon de volume et est brutalement mis en contact avec un récipient vide de volume , où il s'engouffre partiellement. Il s'agit d'estimer la température finale, en admettant que les parois, adiabatiques, n'absorbent aucune chaleur.
Dans un premier temps, dans le second récipient, le gaz doit être plus chaud ; si est très inférieur à , on doit retrouver , d'après l'expérience 2. Dans le récipient 1, le gaz qui y reste s'est détendu, il doit être plus froid ; c'est ce que l'on constate. Mais après retour à l'équilibre thermique, comme un gaz parfait est un gaz de Joule, la température ne change pas.
Propriétés thermodynamiques du gaz parfait Énergie interne L'énergie interne d'une quantité donnée d'un corps pur dépend de deux variables indépendantes (on choisit et dans ce cas). Donc sa différentielle est égale à :
Or l'énergie interne est constituée des énergies cinétiques microscopiques correspondant à l'agitation thermique et des énergies d'interactions microscopiques correspondant aux énergies de liaisons et d'interactions diverses. Dans le cas d'un gaz parfait, par définition, ces dernières énergies restent constantes (pas de réaction chimique ni à fortiori nucléaire, et pas d'interactions entre particules du gaz parfait). Comme l'agitation thermique ne dépend que de , il s'ensuit que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de .
Donc, pour un gaz parfait
Et on obtient
Or (capacité thermique isochore du gaz parfait). Il s'ensuit :
Enthalpie De même, pour la même raison, l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de T :
or pour mol d'un gaz parfait
Donc
puisque U ne dépend que de T
La différentielle de l'enthalpie serait égale dans le système de variables indépendantes (T,P dans ce cas) à:
avec
et (Capacité thermique isobare du gaz parfait).
Il s'ensuit :
Entropie La variation d'entropie d'un gaz parfait passant d'un état à est :
ou encore
Démonstration Par définition, la différentielle de l'entropie s'exprime par la relation. :
On applique le premier principe : (le travail n'étant dû qu'aux forces de pression)
d'où :
Comme dans le cas d'un gaz parfait l'énergie interne ne dépend que de T,
et il s'ensuit :
En intégrant entre deux états et :
Il est possible d'établir les relations à partir de l'enthalpie au lieu de l'énergie interne :
d'où :