redresse=1.6|vignette|Planche synthétisant la règle de Klechkowski (à gauche) de remplissage des sous-couches électroniques. À droite : en haut, la géométrie des quatre types d'orbitales atomiques ; au centre, la géométrie de quelques orbitales moléculaires. En bas, le nombre placé en exposant est le nombre maximal d'électrons pouvant occuper chacune des 19 sous-couches connues à l'état fondamental, classées par ordre d'énergie croissante.
En physique atomique comme en chimie quantique, la configuration électronique, également appelée structure électronique ou formule électronique, décrit la distribution des électrons d'un atome, d'une molécule ou d'une espèce chimique dans un ensemble de fonctions d'onde correspondant à des orbitales atomiques ou à des orbitales moléculaires. Par exemple, la configuration électronique à l'état fondamental d'un atome d'oxygène est , tandis que celle d'une molécule de dioxygène est , d'où, en spectroscopie, les multiplets , et .
Une configuration électronique est entièrement déterminée par la connaissance de la spinorbitale de chaque électron, c'est-à-dire de son orbitale et de son spin. Ces configurations décrivent chaque électron comme se déplaçant dans une orbitale de manière indépendante dans un champ moyen généré par les autres orbitales. D'un point de vue mathématique, elles sont calculées à l'aide de déterminants de Slater ou de fonctions d'état de configuration.
Conséquence des lois de la mécanique quantique, une énergie est associée à chaque configuration électronique. Dans certaines conditions, les électrons peuvent passer d'une configuration à une autre moyennant l'émission ou l'absorption d'un quantum d'énergie sous la forme d'un photon.
La connaissance des configurations électroniques permet de comprendre la construction du tableau périodique des éléments. Elle permet également de décrire la liaison chimique dans les molécules, et d'expliquer certaines propriétés des matériaux, comme la liaison métallique, les lasers ou encore la nature des semiconducteurs.
Éléments théoriques
Fonctions d'onde et spinorbitales
Chaque électron d'une configuration électronique donnée est entièrement décrit par une spinorbitale , produit d'une fonction d'espace (orbitale) par une fonction de spin , la valeur propre de cette dernière pouvant valoir ou . La fonction d'onde d'un système à n électrons peut être vue comme le produit des n spinorbitales de ces électrons individuels (produit de Hartree) :
.
Configurations électroniques et niveaux d'énergie
redresse=.8|vignette|Configuration électronique
Chaque configuration électronique est associée à un niveau d'énergie, qui résulte à la fois de l'énergie des électrons sur chaque spinorbitale et des énergies d'interaction entre ces électrons, comme les interactions d'échange provenant de la répulsion entre électrons. Un même atome ou une même molécule peuvent présenter plusieurs configurations électroniques, et donc plusieurs états d'énergie. L'état de plus basse énergie est dit état fondamental, tous les autres étant qualifiés d'états excités. Le remplissage des spinorbitales à l'état fondamental se fait par niveau d'énergie croissant et, en cas d'égalité entre niveaux d'énergie de spinorbitales différentes, en remplissant d'abord celle de spin avant de peupler celles de spin (règle de Hund).
Multiplicité de spin
La somme des spins de chaque électron donne le spin total de la configuration. Ce nombre donne directement la multiplicité de spin associée à cette dernière, qui vaut et en représente le nombre de « micro-états ». Ceux-ci sont caractérisés par la même énergie mais peuvent être discernés par certaines spectroscopies : une configuration à deux électrons appariés conduit à un seul micro-état, dit singulet car il n'y a qu'une seule façon de placer deux électrons dans la même orbitale ; une configuration à un électron célibataire conduit à un état doublet car il existe deux micro-états : celui où le spin est vers le haut (), et celui où le spin est vers le bas () ; une configuration à deux électrons célibataires correspond à un état singulet si leurs spins sont opposés, et à un état triplet si leurs spins sont parallèles.
Application aux atomes
Dans le modèle quantique d'un atome ou d'une molécule, les électrons ne gravitent pas autour des noyaux atomiques comme dans le modèle planétaire de Rutherford ou le modèle de Niels Bohr, mais se répartissent dans un volume autour de ces noyaux de manière probabiliste. Cette probabilité est évaluée par la fonction d'onde associée à l'électron et se matérialise sous la forme d'une orbitale atomique ou d'une orbitale moléculaire selon qu'on considère un atome isolé ou une molécule.
Nombres quantiques
Dans un atome — la situation est plus complexe dans une molécule ou dans un cristal — l'état quantique d'un électron est entièrement décrit par quatre nombres quantiques :
le nombre quantique principal , un nombre entier naturel non nul : ; le nombre quantique azimutal , un nombre entier positif ou nul vérifiant et lié à la quantification du moment angulaire de l'orbitale ; le nombre quantique magnétique , un nombre entier vérifiant et lié à la quantification de la projection du moment angulaire sur un axe donné ; le nombre quantique magnétique de spin , lié à la projection du spin de l'électron sur un axe de quantification, et qui vaut ou , les électrons correspondants étant couramment représentés par les symboles ↓ et ↑ ; il s'agit d'une propriété intrinsèque de l'électron, indépendante des trois autres nombres quantiques.
Couches, sous-couches et orbitales
+ Orbitales des sous-couches 1s, 2s et 2p. s p s p p p 50px 50px 50px 50px 50px
Les termes couche, sous-couche et orbitale sont hérités du modèle de Bohr, qui faisait orbiter les électrons sur des trajectoires circulaires de rayon croissant en formant des couches successives autour du noyau atomique. Ils sont encore très largement employés bien que la réalité physique qu'ils décrivent relève de la mécanique quantique. Le nombre quantique principal seul identifie une couche électronique. Les différentes couches sont aussi désignées par une lettre majuscule : , , , , , et . Le couple de nombres quantiques identifie une sous-couche électronique. Le triplet identifie une orbitale atomique, ou case quantique.
En vertu du principe d'exclusion de Pauli, deux électrons d'un même atome ne peuvent partager le même état quantique, ce qui signifie qu'au plus deux électrons de nombres quantiques de spin opposés peuvent occuper une même case quantique : lorsqu'un seul électron occupe une orbitale atomique, on parle d’électron célibataire ; lorsque deux électrons occupent une orbitale atomique, on parle d’électrons appariés.
À chaque couple est associée une notation permettant de décrire le type de sous-couche correspondant :
= 0 : sous-couche de type (pour ou ), notée et contenant au plus ; = 1 : sous-couche de type (pour ), notée et contenant au plus ; = 2 : sous-couche de type (pour ), notée et contenant au plus ; = 3 : sous-couche de type (pour ou ), notée et contenant au plus ; = 4 : sous-couche de type , notée et contenant au plus 18 électrons.
Les noms , , et de ces sous-couches proviennent d'un système de catégorisation à partir des raies spectrales fondé sur l'observation de leur structure fine, d'où les qualificatifs , , et . Quand les quatre premiers types de sous-couches ont été décrits, ils furent associés à ces quatre types de raies spectrales. Les lettres suivant le type sont définies en fonction de l'ordre alphabétique : , ,
Par construction, une couche électronique peut contenir au plus 2 électronsLes couches O, P et Q ( 5, 6 et 7) ne sont jamais totalement remplies. L'oganesson par exemple, l'élément connu de numéro atomique le plus élevé ( 118), ne comporte que 32 électrons sur la couche O, 18 sur la couche P et 8 sur la couche Q., tandis qu'une sous-couche peut contenir au plus électrons, répartis entre les différentes orbitales atomiques de la façon suivante :
{|class="wikitable" align="left" style="text-align:center;" |+ Dénombrement des électrons par sous-couches des cinq premières couches électroniques |- ! colspan="2" | Nombres quantiques ! rowspan="2" | Sous-couche ! colspan="9" | Nombre quantique magnétique ! colspan="2" | Nombre d'électrons |- ! Principal ! Azimutal ! -4 ! -3 ! -2 ! -1 ! 0 ! 1 ! 2 ! 3 ! 4 ! Sous-couche ! Couche |- style="border-top:solid 2px #aaa" | rowspan="1" | = 1 | = 0 | 1s
| 2 | rowspan="1" | 2 |- style="border-top:solid 2px #aaa | rowspan="2" | = 2 | = 0 | 2s
| 2 | rowspan="2" | 8 |- | = 1 | 2p
| 6 |- style="border-top:solid 2px #aaa | rowspan="3" | = 3 | = 0 | 3s
| 2 | rowspan="3" | 18 |- | = 1 | 3p
| 6 |- | = 2 | 3d
| 10 |- style="border-top:solid 2px #aaa | rowspan="4" | = 4 | = 0 | 4s
| 2 | rowspan="4" | 32 |- | = 1 | 4p
| 6 |- | = 2 | 4d
| 10 |- | = 3 | 4f
| 14 |- style="border-top:solid 2px #aaa | rowspan="5" | = 5 | = 0 | 5s
| 2 | rowspan="5" | 50 |- | = 1 | 5p
| 6 |- | = 2 | 5d
| 10 |- | = 3 | 5f
| 14 |- | = 4 | 5g
| 18
Règle de Klechkowski et règle de Hund
redresse=1.25|vignette|Distribution des électrons par sous-couches électroniques à l'état fondamental selon la règle de Klechkowski.
La distribution des électrons selon les différentes sous-couches électroniques à l'état fondamental privilégie l'occupation des orbitales atomiques de plus faible énergie. L'énergie d'un électron sur une orbitale peut être calculée à partir des nombres quantiques qui en définissent l'état quantique, en faisant notamment intervenir des déterminants de Slater. En première approche, cette énergie est déterminée par le couple (, ) : elle croît avec la somme et, en cas d'égalité de cette somme entre couples différents, elle croît avec . Cette règle, pressentie par Charles Janet en 1929, formulée par Erwin Madelung en 1936 Erwin Madelung, Mathematische Hilfsmittel des Physikers, 1936, Springer, Berlin. et expliquée par Vsevolod Kletchkovski, est appelée pour cette raison règle de Klechkowski, et le principe qui en découle pour le remplissage des électrons entre sous-couches électroniques est appelé principe d', d'un mot allemand signifiant « édification ».
La règle de Klechkowski implique donc que les électrons occupent successivement les sous-couches d'un atome dans l'ordre suivant :
1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → 5p → 6s → 4f → 5d → 6p → 7s → 5f → 6d → 7p.
Cette règle découle cependant d'une approximation et doit être affinée afin de rendre compte des configurations électroniques observées. Environ un élément sur cinq présente en effet une distribution des électrons à l'état fondamental qui s'écarte légèrement de celle prédite par la simple application de la règle de Klechkowski. Cela provient du fait que les nombres quantiques et ne sont pas seuls à prendre en compte pour déterminer l'énergie d'un électron sur une orbitale atomique. En particulier, une orbitale est d'autant plus stable que le nombre quantique magnétique de spin résultant des électrons qui l'occupent est élevé (règle de Hund). Il s'ensuit que, pour les éléments du bloc d et du bloc f (métaux de transition, lanthanides et actinides), il est énergétiquement moins favorable de suivre la règle de Klechkowski que de favoriser l'occupation impaire des sous-couches les plus externes lorsque la couche d ou f est vide, à moitié remplie ou entièrement remplie, car l'écart d'énergie entre ces sous-couches est inférieur au gain d'énergie induit par la redistribution des électrons maximisant leur nombre quantique magnétique de spin résultant.
Ionisation des éléments de transition