upright=1.5|thumb|Convertisseur Thomas opérationnel de 1954 à 1964, à Dortmund, Allemagne. La cornue seule pèse .
Le procédé Thomas ou procédé Thomas-Gilchrist est un procédé historique d'affinage de la fonte brute, dérivé du convertisseur Bessemer. Il porte le nom de ses inventeurs qui le brevettent en 1877 : Sidney Gilchrist Thomas et son cousin Percy Carlyle Gilchrist. En permettant l'exploitation du minerai de fer phosphoreux, le plus abondant, ce procédé permet l'expansion rapide de la sidérurgie hors du Royaume-Uni et des États-Unis.
Le procédé diffère essentiellement de celui de Bessemer par le revêtement réfractaire du convertisseur. Celui-ci, en étant constitué de dolomie cuite avec du goudron, est basique, alors que celui de Bessemer, constitué de sable damé, est acide. Le phosphore, en migrant du fer vers les scories, permet à la fois l'obtention d'un métal de qualité satisfaisante, et de phosphates recherchés comme engrais.
Après avoir notamment favorisé la croissance spectaculaire de la sidérurgie lorraine, le procédé s'efface progressivement devant le convertisseur Siemens-Martin avant de disparaître vers le milieu des années 1960 : avec la mise au point de la liquéfaction des gaz, l'utilisation d'oxygène pur devient économique. Même si les convertisseurs modernes à l'oxygène pur opèrent tous avec un milieu basique, leurs performances comme leur conduite n'ont plus que peu de rapport avec leur ancêtre.
Genèse
Bessemer et le phosphore de la fonte
Lorsqu'il annonce la découverte de son procédé à Cheltenham, le , Henry Bessemer affirme que le brassage simultané du laitier et du métal rend son procédé capable d'ôter . Cependant, les quelques maîtres de forges qui ont acheté le droit de fabriquer de l'acier Bessemer constatent vite que le fer obtenu est souvent inapte aux applications les plus exigeantes, le qualifiant même de .. Pour étouffer l’affaire et se donner le temps de déterminer l’origine de cette mauvaise qualité, Bessemer rachète immédiatement les droits de ses associés. Mais les constats d'échec se multiplient et l'affaire s'ébruite jusque dans la presse 170. Recherchant soigneusement l'origine de la mauvaise qualité du fer obtenu avec certaines fontes, il constate que .
Le fer, lorsqu’il contient plus de de phosphore, devient en effet cassant 33. Alors que le puddlage permet de déphosphorer la fonte, le procédé de Bessemer n’a aucune influence sur cet élément. La recherche d’une amélioration capable d’ôter le phosphore mobilise l’énergie de Bessemer pendant plusieurs années. Mais, après la dépense de plusieurs milliers de livres sterling en expérimentations diverses 171-172, il ne trouve pas de solution pour l'éliminer.. Les essais d'enrichissement de l'air avec des éléments plus réactifs (avec, entre autres, le monoxyde de carbone et des hydrocarbures) pour rendre le procédé compatible avec les fontes phosphoreuses au coke, échouent tous.
Faute de solution, Bessemer se résout à limiter son procédé à l'affinage de fontes suédoises au charbon de bois et de quelques fontes hématites anglaises, élaborées à partir de minerais sans phosphore. Le procédé reste rentable car son efficacité compense le coût plus élevé des fontes de qualité 178-180. Il n'est guère prisé qu'aux États-Unis, en Grande-Bretagne et, dans une moindre mesure, en Suède, les seuls pays dont la production sidérurgique décolle.
Réactions chimiques de déphosphoration
À température ambiante, le phosphore s'oxyde pour former, en solution aqueuse, l'acide phosphorique . L'anion orthophosphate se forme au cours de la réaction suivante :
Pour favoriser la formation de cet oxyde, il faut donc 84 : une activité en oxygène élevée : le milieu doit être oxydant ; une activité de l'anion O2− élevée : le milieu doit être très basique ; une activité de l'anion faible : le composé formé doit donc être rapidement fixé par un cation comme le Ca, le Mn, le Mg2+, le Na+…
À haute température, la forme anhydre de cet oxyde acide est le pentoxyde de phosphore , qui se forme au cours de la réaction suivante :
Toutefois, comme le montre le diagramme d'Ellingham, cet oxyde de phosphore est décomposé par le fer suivant la réaction :
Si la déphosphoration au puddlage, qui opère sur du fer à relativement basse température, n'est que peu pénalisée par cette réaction, il n'en est pas de même dans un convertisseur. En effet, la température y est beaucoup plus élevée car, en fin de soufflage, elle correspond au moins à celle du fer en fusion (). Pour s'affranchir de cette réaction, il faut qu'un oxyde basique se combine avec le dans le laitier dès son apparition. On parvient ainsi à la fois à stabiliser le phosphore sous une forme oxydée, et à diminuer l'activité du de façon à favoriser sa formation.
Dans le cas où la base présente dans le laitier est de la chaux, la réaction s'écrit :
Premiers essais
L'oxyde de phosphore est donc un acide qui ne peut être extrait de la fonte que s'il est fixé par une scorie basique.. Un certain John Heaton réussit à partir de 1866 à déphosphorer de la fonte liquide en employant du nitrate de sodium ( se décomposant à haute température en et ) mais . Le métallurgiste franco-suisse Gruner, qui recense les procédés de déphosphoration, rejette l'emploi d'alcalins qui, s'ils fluidifient le laitier et augmentent sa réactivité, dégradent les réfractaires. Les oxydes de calcium et de magnésium restent alors les seuls corps susceptibles de fixer économiquement le pentoxyde de phosphore..
Si on admet qu'un milieu oxydant et basique est nécessaire pour former un phosphate, il faut s'assurer que celui-ci le reste. La fonte est fortement oxydée par le procédé Bessemer, mais il faut attendre la disparition complète du silicium, du carbone et du manganèse pour disposer d'une activité en oxygène libre satisfaisante. Quant à l'obtention d'un milieu basique, elle est incompatible avec le garnissage du convertisseur Bessemer : la silice qu'il contient est immédiatement absorbée par le laitier basique, détruisant à la fois le réfractaire et la basicité du laitier.
En 1872, le métallurgiste Snelus brevette l'usage de la chaux pour constituer un laitier basique. Il expérimente un laitier synthétique à base de chaux et d'oxydes de fer, dans un convertisseur maçonné avec des briques en chaux magnésienne cuites à très haute température, et parvient à déphosphorer de manière satisfaisante quelques quintaux de fonte. Mais les briques utilisées sont coûteuses et Snelus communique peu sur ses essais 461-462 49 318-336. De plus, le caractère hygroscopique de ce produit le rend inutilisable dans les convertisseurs de l'époque.
En 1875, Gruner, en résumant les difficultés, entrevoit la solution :
La chaux et la magnésie, aussi infusibles que l'alumine, peuvent également faire office d'agent réfractaire… [Mais] ces bases fortes s'unissent à la silice et forment avec l'argile, des silicates doubles ou multiples faciles à fondre. Dans ces conditions, ce seraient de mauvais revêtements réfractaires…
La forte affinité des deux bases pour les acides, nuisible lorsqu'il s'agit d'un élément siliceux, peut être utile à d'autres points de vue. En voici un exemple : lorsqu'une fonte de fer phosphoreuse est soumise à l'affinage, il se produit un phosphate de fer qui, sous l'influence combinée de la silice, du fer ou du charbon, est facile à ramener à l'état de phosphure, tandis qu'en présence de la chaux ou de la magnésie, il tend à se former des phosphates plus stables. Il faut donc se servir de ces deux bases dans les opérations où l'on se propose d'affiner des métaux bruts.
Malheureusement leur emploi offre certaines difficultés. Le carbonate de chaux est décomposé par la chaleur ; la chaux vive absorbe l'humidité et tombe en poudre… Le jour où l'on met hors feux, la chaux fuse et tombe en poudre. La magnésie conviendrait mieux, parce qu'elle ne se délite pas à l'air ; malheureusement le carbonate de magnésie est une rareté minéralogique. Peut-être pourrait-on avoir recours à la dolomie, le carbonate double de chaux et de magnésie? La dolomie, cuite à haute température, surtout si elle contenait assez d'argile pour se fritter un peu, résisterait mieux que la chaux pure à l'action de l'air humide.
Mise au point du réfractaire
thumb|left|Sidney Gilchrist Thomas (1850-1885)
Sidney Gilchrist Thomas est un jeune commis dans un tribunal qui a dû interrompre ses études à la mort de son père. Il suit cependant des cours du soir de chimie inorganique pendant 7 ans et, en 1875, commence à synthétiser les recherches relatives au problème de la déphosphoration de la fonte. En 1876, convaincu qu'un revêtement réfractaire basique est la clé du problème, il envisage de construire un creuset doté de tuyères et dont le revêtement réfractaire serait facilement modifiable. Les essais avec ce convertisseur primitif demandent cependant quelques moyens et du temps 90. Il s'associe alors avec son cousin Percy Carlyle Gilchrist, chimiste à la Blaenavon Ironworks, qui réalise et analyse les essais.
Ces essais sont suffisamment prometteurs pour justifier, le , le dépôt d'un premier brevet. 21-22, 30-32. Ce premier convertisseur, d'une capacité de , ne leur permet cependant pas de valider avec certitude un réfractaire efficace. Un nouveau convertisseur d'une capacité de de métal 119-120 est construit au début de l'année 1878 avec le soutien de la Blaenavon Ironworks, dont le directeur, Edward Martin, est venu s'associer aux deux cousins 108-110. Ce convertisseur permet de confirmer qu'un réfractaire constitué de chaux liée avec du silicate de sodium permet de mener un affinage déphosphorant la fonte. Il permet aussi de valider l'efficacité du réfractaire, qui tient une cinquantaine de soufflages, et de constater que le phosphore n'est éliminé qu'à la fin de l'affinage.
Mais le laitier, qui absorbe le phosphore, n'est obtenu que grâce à la réaction du revêtement réfractaire qui est ainsi consommé et s'use. Thomas et Gilchrist ont alors l'idée d'enfourner dans le convertisseur le laitier nécessaire en même temps que la fonte. L'idée est pertinente car . Mais ces additions, infusiblesLa chaux fond à , la magnésie à ., ne peuvent être enfournées que froides : seul un convertisseur de taille industrielle est capable de réchauffer ce laitier synthétique. En outre, ces additions, en remplissant la cornue au détriment du métal, réduisent de plus de 20 % la productivité du convertisseur..
Des essais d'enfournement de chaux, réalisés sur un convertisseur de à la Dowlais Iron and Co, confirment l'efficacité de la déphosphoration mais butent encore sur la réalisation d'un revêtement réfractaire robuste 309. À l'usine de Bolckow Vaughan, une production industrielle démarre le ., sur un convertisseur d'une capacité de . Bien que ce convertisseur soit limité à d'acier Thomas à cause du volume occupé par la chaux, il est le premier équipé d'un revêtement à base de dolomie, dont le coût comme la tenue donnent entière satisfaction, s'avérant même plus économique que le revêtement acide de Bessemer.
L'annonce de la découverte
Les succès enregistrés à la Dowlais Iron and Co décident les deux cousins à publier leur invention. Ceux-ci préparent une intervention pour le congrès de l'Iron and Steel Institute de l'automne 1878, qui se déroule à Paris. Mais leur exposé est jugé sans intérêt et sa lecture est repoussée à la session suivante. Pourtant, le problème de la déphosphoration intéresse au plus haut point la communauté des sidérurgistes. L'introduction du renommé métallurgiste Isaac Lowthian Bell, qui commence le congrès en présentant ses recherches sur la déphosphoration, suscite un débat dans lequel Thomas intervient discrètement 303 :