Le procédé au cumène, ou procédé au cumène-phénol, ou encore procédé Hock, est un procédé industriel de production de phénol et d'acétone à partir du benzène et du propylène . Il a été découvert en 1944 par Heinrich Hock et peut-être de façon indépendante dès 1942 par R. Ūdris et P. Sergeyev en URSS Rudolfs UDRIS sur un site letton. Son nom provient du cumène, de formule , produit intermédiaire de cette synthèse.
Ce procédé convertit deux composés relativement bon marché, le benzène et le propylène, en deux produits industriels majeurs, le phénol et l'acétone. Il utilise l'oxygène de l'air et de petites quantités d'un amorceur radicalaire. L'essentiel de la production mondiale d'acétone et de phénol repose de nos jours sur cette méthode ; près de de tonnes de phénol étaient produits en 2003 par ce procédé .
500px|centre|vignette|Réaction globale du procédé Hock.
Procédé chimique La première étape est l'alkylation du benzène par le propylène en cumène. Dans ce procédé, le benzène et le propylène sont comprimés ensemble à une pression de dans un réacteur adiabatique, en présence d'un acide de Lewis servant de catalyseur (l'acide phosphorique est souvent préféré aux halogénures d'aluminium(III) ). La température d'entrée est de 190°C, celle de sortie de Cette étape est généralement effectuée sur phase liquide. Il commence par se former du cumène par réaction de Friedel-Crafts entre le benzène et le propylène :
320px|centre|vignette|Formation de cumène par réaction de Friedel-Crafts.
La deuxième étape est l'oxydation du cumène en hydroperoxyde de cumène, effectuée sur phase liquide. L'air oxyde le cumène en éliminant son hydrogène tertiaire benzylique, ce qui donne un radical cumène :
300px|centre|vignette|Formation d'un radical cumène.
Ce radical cumène se lie ensuite avec une molécule d'oxygène pour donner le radical hydroperoxyde de cumène . Ce radical est converti en molécule d'hydroperoxyde de cumène par capture de l'hydrogène tertiaire benzylique d'une autre molécule de cumène, laquelle est convertie en radical cumène :
300px|centre|vignette|Formation d'un radical hydroperoxyde de cumène. 450px|centre|vignette|Formation d'hydroperoxyde de cumène.
On maintient pendant ces réactions une pression de afin de s'assurer que l'hydroperoxyde de cumène, instable, demeure liquide.
Enfin, la troisième étape est la scission de l’hydroperoxyde de cumène en phénol et acétone. L'hydroperoxyde de cumène est hydrolysé en milieu acide — réarrangement de Hock — pour donner de l'acétone et du phénol. L'acide sulfurique est traditionnellement utilisé pour acidifier le milieu réactionnel, mais on a montré en 2009 que la bentonite acidifiée, une argile colloïdale, est un catalyseur meilleur marché pour y parvenir. La première étape consiste à protoner l'atome d'oxygène terminal de l'hydroperoxyde. Par la suite, le groupe phényle migre du carbone benzylique vers l'atome d'oxygène adjacent avec élimination d'une molécule d'eau, produisant un carbocation tertiaire stabilisé par mésomérie. Le mécanisme de cette étape est semblable à celui de l'oxydation de Baeyer-Villiger ainsi qu'à l'étape d'oxydation de l'hydroboration.
450px|centre|vignette|Migration du groupe phényle.
Le carbocation qui en résulte est ensuite attaqué par l'eau, puis un proton est transféré de l'atome d'oxygène du groupe hydroxyle vers l'atome d'oxygène du groupe éther, et enfin l'ion est clivé en phénol et acétone :
600px|centre|vignette|Clivage en phénol et acétone.
Environnement et sécurité Plusieurs enjeux de sécurité sont liés au procédé :
le propylène, le propane et l'acétone sont hautement inflammables le benzène et le phénol sont toxiques hydroperoxyde de cumène est instable et peut se décomposer violemment. le phénol est écotoxique
Plusieurs techniques d'épuration peuvent être utilisées pour limiter les effluents aqueux du phénol, qui sont écotoxiques, telles que l'extraction liquide/liquide du phénol résiduaire, grâce à des solvants tels que l’acétophénone ou le cumène, l'épuration sur des lits de charbon actif ou en station biologique (utilisation de bactéries adaptées au phénol).
Notes et références
Catégorie:Réaction organique Catégorie:Procédé chimique