En physique, et plus particulièrement en thermodynamique, la loi de Raoult énonce que :
Dans une solution idéale, à température constante, la pression partielle en phase vapeur d'un constituant est proportionnelle à sa fraction molaire en phase liquide.
Cette loi, qui peut être démontrée rigoureusement, a été établie empiriquement par le physicien français François-Marie Raoult en 1882, elle est dérivée de sa loi de la tonométrie. Elle est utilisée dans de nombreux domaines de la chimie, de la physique et de la météorologie. Elle permet notamment de calculer les équilibres liquide-vapeur des solutions idéales liquides dont la phase vapeur est un mélange de gaz parfaits.
Énoncé et démonstration Énoncé mathématique
vignette|350px|Pression de vapeur totale (en noir) d'un mélange binaire, somme des pressions partielles des deux corps (en vert), en fonction des concentrations molaires de ceux-ci dans le mélange liquide.
Étant donné que pour le corps pur la pression est égale à sa pression de vapeur saturante, le coefficient de proportionnalité est égal à cette pression à la température du mélange. La forme mathématique de la loi de Raoult s'écrit, pour une espèce chimique :
Loi de Raoultpression partielle de :
avec les notations : la pression totale du mélange ; la pression partielle du composant , par définition ; la pression de vapeur saturante du composant pur à la température du mélange ; la fraction molaire du constituant dans la phase vapeur ; la fraction molaire du constituant dans la phase liquide.
Pour un corps pur, et par conséquent .
Dans un mélange, la relation de Duhem-Margules impose que si l'un des composants suit la loi de Raoult alors les autres composants suivent également la loi de Raoult, ou, pour les gaz dissouts, la loi de Henry.
Démonstration
La loi de Raoult a été établie empiriquement par son auteur, sur base de sa loi de la tonométrie pour les liquides et de la loi de Dalton pour les gaz. La démonstration rigoureuse qui suit est postérieure au développement du formalisme mathématique de la thermodynamique par Willard Gibbs, qui introduisit notamment la notion de potentiel chimique, et par Gilbert Lewis, qui introduisit les notions de fugacité et d'activité chimique.
Dans une solution à l'équilibre, pour chaque constituant les potentiels chimiques dans la phase liquide et dans la phase vapeur sont égaux :
Pour la phase liquide et la phase vapeur, considérées comme des solutions idéales, les potentiels chimiques sont développés selon :
avec : la pression totale du mélange ; la constante universelle des gaz parfaits ; la température ; et , les potentiels chimiques du corps en mélange respectivement en phase vapeur et en phase liquide ; et , les potentiels chimiques du corps pur respectivement en phase vapeur et en phase liquide.
La variation isotherme du potentiel chimique en fonction de la pression permet d'écrire pour le composant pur en phase liquide :
avec le volume molaire du composant à l'état de liquide pur. Les liquides sont peu sensibles à la pression et souvent considérés comme incompressibles ; à température donnée, leurs propriétés sont prises comme étant celles du liquide à saturation à cette même température, quelle que soit la pression. Le second terme de l'équation précédente est donc négligé :
En introduisant cette relation dans , il vient :
La variation isotherme du potentiel chimique en fonction de la pression permet d'écrire pour le composant pur en phase vapeur :
avec le volume molaire du composant à l'état de gaz pur. Le gaz est considéré comme un gaz parfait :
En introduisant cette relation dans , il vient :
Les relations et permettent donc de réécrire la relation selon :
La relation étant aussi valable pour un corps pur à l'équilibre liquide-vapeur (saturation), celui-ci à la température étant à sa pression de vapeur saturante , il vient :
La relation produit donc :
Correction de Poynting
Si l'on ne néglige pas le terme dans l'expression du potentiel chimique en phase liquide, celui-ci dans la relation s'exprime exactement selon :
avec le volume molaire du composant liquide pur à et . Le facteur exponentiel est appelé correction de Poynting ou facteur de Poynting :
Facteur de Poynting du corps :
La loi de Raoult avec correction de Poynting devient :
Loi de Raoult et correction de Poyntingpression partielle de :
Le liquide pur n'existe de façon stable à la température que pour des pressions . Pour des pressions , le corps pur n'est stable que sous forme gazeuse, le liquide peut exister mais est thermodynamiquement instable : on peut alors ne pas trouver de valeur pour . Toutefois, les liquides étant peu compressibles, le volume molaire liquide peut être considéré comme indépendant de la pression ; il est souvent pris à saturation du liquide :
auquel cas :
Ceci permet de calculer la correction de Poynting à toute pression, y compris celles pour lesquelles, à température donnée, le corps pur n'existe pas sous forme de liquide stable.
Aux basses pressions (moins de , domaine d'application de la loi des gaz parfaits), la correction de Poynting est négligeable :
Pour un mélange, la relation de Duhem-Margules induit que si l'un des composants suit la loi de Raoult avec correction de Poynting alors les autres composants suivent également la loi de Raoult avec correction de Poynting ou la loi de Henry avec correction de Poynting.
Avec la loi de Raoult sans correction de Poynting, connaissant pour un mélange liquide sa composition (fractions molaires ) et la pression de vapeur saturante de chacun des composants à la température , la pression se calcule explicitement selon :
La loi de Raoult avec correction de Poynting nécessite un calcul itératif, puisque l'expression est implicite en :
Limites et extension de la loi de Raoult Limites de la loi idéale Écarts des équilibres liquide-vapeur réels vignette|350px|Écarts à la loi de Raoult. S'il existe, le maximum ou le minimum d'une courbe d'équilibre liquide-vapeur d'un mélange binaire réel correspond à un azéotrope (respectivement positif ou négatif).
La loi de Raoult s’applique à des systèmes idéaux dans lesquels les interactions entre molécules de même espèce ou d'espèces différentes sont toutes identiques. Les écarts à la loi de Raoult observés dans les équilibres liquide-vapeur réels peuvent être positifs ou négatifs selon l'attraction électronique des composants du mélange.
Écart positif
Lorsque dans un mélange composé de deux constituants A et B les molécules du même constituant (interactions A-A et B-B) s'attirent plus fortement que les molécules d'espèces différentes entre elles (interaction A-B), l’ajout par exemple de molécules B dans le liquide A pur a pour effet de diminuer les forces d’attraction entre les molécules A et la volatilité de A est augmentée. Il y a alors une déviation positive par rapport à la loi de Raoult : la pression totale de la vapeur en équilibre au-dessus de la solution liquide est supérieure à celle calculée.
Écart négatif
Si, par contre, les molécules de A et de B sont plus attirées entre elles (interaction A-B) que par celles du même constituant (interactions A-A et B-B), l'ajout de molécules B au liquide A pur augmente les forces d’attraction auxquelles sont soumises les molécules A et celles-ci deviennent moins volatiles. Il y a alors une déviation négative par rapport à la loi de Raoult : la pression totale de la vapeur en équilibre au-dessus de la solution liquide est inférieure à celle calculée.
Le plus souvent les pressions d'équilibre d'un mélange binaire réel restent comprises, pour une température donnée, entre les pressions de vapeur saturante des deux composants à cette même température.
Les azéotropes
Lorsque le comportement non idéal d'un mélange binaire devient suffisamment important, les pressions d'équilibre du mélange peuvent être soit plus grandes que la plus grande des pressions de vapeur saturante des composants, soit plus petites que la plus petite des pressions de vapeur saturante des composants, ce qui est représenté sur la figure ci-dessus. Dans les deux cas, les courbes d'équilibre liquide-vapeur présentent nécessairement un extrémum (respectivement un maximum et un minimum) qui correspond, en vertu du théorème de Gibbs-Konovalov, à un azéotrope. L'azéotrope est dit positif si sa pression est supérieure à la pression prévue par la loi de Raoult et négatif dans le cas contraire.
La loi de Raoult est fondamentalement incapable de représenter des azéotropes, c'est-à-dire des mélanges pour lesquels, dans certaines conditions de pression, température et composition, le liquide et la vapeur en équilibre ont la même composition. Dans ces conditions la pression d'ébullition et la pression de rosée (voir plus bas) sont égales : un mélange azéotropique se comporte donc comme un corps pur, néanmoins il y a bien plusieurs espèces chimiques en présence. Par exemple, le mélange eau - éthanol contenant 96 % d'éthanol présente un azéotrope à sous une pression de : la loi de Raoult ne peut pas représenter ce mélange.
Un azéotrope est une preuve de non-idéalité du mélange. Dans le cas du mélange eau - éthanol, cette non-idéalité se traduit également par le fait qu'un mélange d'un litre d'eau et d'un litre d'éthanol a un volume de : les forces d'attraction entre molécules des deux espèces produisent une contraction du volume. La loi de Raoult étant basée sur l'hypothèse de l'idéalité des phases liquide et vapeur, ce type de comportement est donc en dehors de son champ d'application.
Soit un mélange binaire contenant les espèces 1 et 2. On note, à une température donnée : et les fractions molaires en phase vapeur () ; et les fractions molaires en phase liquide () ; et les pressions de vapeur saturante à la température .
Selon la loi de Raoult, l'équilibre liquide-vapeur est donné par les deux équations :
À la température donnée, on cherche la pression et la composition d'un éventuel azéotrope, point auquel les deux phases ont la même composition, soit et . Les équations précédentes donnent :
Ces équations admettent deux solutions triviales : , avec et , le corps 1 est pur ; , avec et , le corps 2 est pur.
Il n'existe pas de solution avec et car on obtient , or ces deux pressions ne sont égales qu'à un éventuel point de Bancroft. La loi de Raoult est donc incapable de représenter un azéotrope.
Cas des gaz dissouts, loi de Henry
La loi de Raoult s'applique à des composants qui présentent une pression de vapeur saturante à la température du mélange. Pour un gaz dissout, c'est-à-dire un fluide supercritique dont la température critique est inférieure à la température du mélange, soit , la loi de Raoult n'est pas applicable, puisque le gaz ne possède pas de pression de vapeur saturante à cette température. Pour les gaz dissouts, le pendant de la loi de Raoult est la loi de Henry.
La loi de Henry établit la relation suivante entre la pression partielle d'un constituant gazeux et sa fraction molaire dans un solvant liquide :
Loi de Henry :
où est appelé constante de Henry, bien qu'elle dépende de la température et de la pression. La constante de Henry est spécifique du gaz dans le solvant , c'est-à-dire qu'elle doit être déterminée pour chaque couple « gaz - solvant » et n'est pas valable si le gaz est considéré avec un solvant autre que le solvant pour lequel elle a été déterminée.
Extension aux équilibres liquide-vapeur réels