vignette|upright=1.25|Graphique typique de la pression de vapeur saturante de divers gaz en fonction de la température La pression de vapeur saturante est la pression à laquelle la phase gazeuse d'une substance est en équilibre avec sa phase liquide ou solide à une température donnée dans un système fermé. L'expression tension de vapeur est parfois utilisée pour désigner la pression de vapeur saturante. L'expression pression de vapeur, quant à elle, désigne la pression partielle de vapeur et non la pression de vapeur saturante. L’ambiguïté entre ces deux termes est renforcée par l'expression anglaise vapour pressure qui désigne, elle, la pression de vapeur saturante.
La pression de vapeur saturante représente la tendance des molécules à passer de l'état liquide (ou solide) à l'état gazeux : ainsi, une substance possédant une pression de vapeur saturante élevée (vis-à-vis de la pression atmosphérique) à température ambiante est dite volatile. La pression de vapeur saturante d'une substance augmente de façon non linéaire avec la température selon la formule de Clausius-Clapeyron. Cette température peut être trouvée sur un diagramme de phase
Historique
Au , John Dalton étudia le volume de vapeur d'eau qui était nécessaire pour saturer l'air. Il remarqua que ce volume dépendait beaucoup de la température.
Définition Dans le cas d'un corps pur placé dans une enceinte fermée, la pression de vapeur saturante est la pression de la phase gazeuse lorsqu'elle est en équilibre avec la phase liquide ou solide. La notion d'équilibre implique que le flux de molécules passant de l'état liquide (ou solide) à l'état gazeux est équivalent, sur un intervalle de temps donné, au flux de molécules passant de l'état gazeux à l'état liquide (ou solide).
Dans le cas d'un milieu ouvert, en contact avec l'air, la pression de vapeur saturante est la pression partielle de la vapeur au delà de laquelle on ne peut plus former de molécules sous forme de vapeur dans l'air : l'air en est saturé. On dit aussi que c'est la pression maximale de sa vapeur « sèche » (c'est-à-dire sans formation de gouttelettes ou cristaux dans l'air).
Si la pression partielle de la vapeur dépasse la pression de vapeur saturante, il y a liquéfaction ou condensation solide. À partir d'une situation d'équilibre, cela peut se faire soit en augmentant la pression partielle de vapeur (par exemple en diminuant le volume), soit en diminuant la valeur de la pression de vapeur saturante (en diminuant la température).
La température d'ébullition standard d'un corps, couramment appelée point d'ébullition, est la température à laquelle la pression de vapeur saturante est égale à 1 bar. La température d'ébullition est encore souvent reportée à 1 atm. On parle alors de température d'ébullition normale d'un corps. Lorsque la température du liquide devient supérieure à cette valeur, on observe la formation de bulles à l'intérieur de la substance : c'est le phénomène d'ébullition. La formation de bulles en profondeur dans le liquide nécessite cependant une température plus élevée, car la pression du liquide augmente avec la profondeur.
Cas d'un corps pur
En faisant varier artificiellement le volume d'un réservoir dans lequel se trouve un corps pur unique et en maintenant la température à un niveau constant, selon le niveau de cette température, le corps peut se trouver en différentes phases en même temps. Dans le cas où le niveau de température est tel qu'on se trouve en présence des phases liquides et gazeuses, il y a équilibre lorsque la fraction massique de chaque phase n'évolue plus avec le temps. La pression régnant dans ce réservoir, une fois cet équilibre atteint, est appelée pression de vapeur saturante (psat).
Si par un moyen extérieur, il est possible de modifier la pression dans l'enceinte (prés), sans changer la composition du gaz et tout en gardant la température constante (par exemple par diminution du volume à l'aide d'un piston et du refroidissement des parois), alors se présentent deux cas : augmentation de la pression dans le réservoir
alors prés > psat En conséquence, il y aura condensation de la fraction gazeuse, soit jusqu'à ce que la pression dans l'enceinte ait diminué jusqu'à revenir à la pression de vapeur saturante, soit jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de vapeur à condenser. Dans ce dernier cas, tout le volume est alors occupé par la phase liquide. De facto, il n'y a plus équilibre entre phases puisqu'il n'y a plus de phase gazeuse ;
diminution de la pression dans le réservoir : alors psat > prés
En conséquence, il y aura vaporisation du liquide, soit jusqu'à ce que la pression dans l'enceinte ait augmenté jusqu'au niveau de pression de vapeur saturante, soit jusqu'à ce que toute la phase liquide ait été convertie en phase gazeuse. Dans ce dernier cas, la pression ambiante en fin de transformation est inférieure à la pression de vapeur saturante correspondant à cette température. la quantité présente de l'élément est insuffisante pour qu'il y ait présence de liquide à cette température. Il n'y a plus équilibre entre phases puisqu'il n'y a plus de phase liquide.
Notion de point d'ébullition d'un corps pur
Pour un corps pur donné, il existe un couple unique (pression1, température1), appelé point d'ébullition et défini de la façon suivante : si la température est maintenue constante, mais que la pression est amenée en dessous de pression1, alors le corps pur est amené à ébullition ; si la pression est maintenue constante mais que la température est amenée au-dessus de température1, alors le corps pur est également amené à ébullition.
On constate par cette définition que la pression1 est simplement la pression de vapeur saturante, dont on sait qu'elle ne dépend que de la température.
Cas du mélange d'un corps pur liquide en équilibre de phase avec un autre corps pur gazeux
Si un corps pur 1 est enfermé à l'état liquide dans un réservoir étanche avec d'autres corps purs présents à l'état gazeux, ppartielle1 désignera la pression partielle de la phase gazeuse du corps .
psat1 désignera la pression de vapeur saturante du corps pur 1 ; prés désignera la pression totale régnant dans le réservoir en début d'expérience.
À l'équilibre : ppartielle1 = psat1. Si le système est dans un autre état, il tendra vers cet équilibre, et comme la pression de vapeur saturante est une donnée physique (pour une température donnée), qui ne peut donc directement s'ajuster, c'est la pression partielle (et donc la pression totale) qui s'ajustera. Cela se produira, soit via une condensation si elle est trop élevée (ie, plus élevée que psat1), soit via une évaporation si elle est trop basse (resp, plus basse que psat1). Cependant ces deux phénomènes respectivement libèrent ou utilisent de l'énergie, et ainsi modifient la température, ajustant indirectement la pression de vapeur saturante.
Changement de pression Lorsque la pression change dans le réservoir, il y a trois cas possibles pour une température donnée unique :
1) La pression totale change sans modification de la pression partielle du corps 1 rien ne se passe pour le corps 1 ! L'ajout ou l'évacuation d'un autre gaz est neutre pour le liquide, même si la pression totale augmente considérablement, ou bien se réduit jusqu'à être égale à la seule pression partielle du gaz 1 (elle ne peut descendre plus bas).
2) La pression partielle du corps 1 augmente, devenant supérieure à la pression de vapeur saturante du corps pur 1 le gaz 1 se condense, jusqu'à réduire la pression partielle à la pression de vapeur saturante du corps pur 1. La condensation libère de la chaleur, augmente la température, et donc la pression de vapeur saturante du corps pur 1, ce qui contribue à l'équilibre.
3) La pression partielle du corps 1 diminue, devenant inférieure à la pression de vapeur saturante du corps pur 1 le liquide 1 passe à l'état gazeux, jusqu'à augmenter la pression partielle au niveau de la pression de vapeur saturante du corps pur 1. Ce passage à l'état gazeux dépendra de la pression totale : si la pression totale est restée supérieure à la pression de vapeur saturante du corps pur 1 (prés > psat1), il se produira une évaporation, alors que si elle est descendue plus bas (prés < psat1) il se produira une ébullition (phénomène rapide). Dans les deux cas, de la chaleur est utilisée et la température diminue dans le réservoir, réduisant la pression de vapeur saturante du corps pur 1, contribuant ainsi à la restauration de l'équilibre.
Nota Pour rappel, le cas où psat1 > ppartielle1 > prés ne peut exister, une pression de réservoir qui est une pression totale ne pouvant par définition pas être inférieure à une pression partielle. Par conséquent l'ébullition est un phénomène touchant à la fois corps purs et mélanges tandis que l'évaporation ne peut exister que dans le cas d'un mélange.
Changement de température
Pour modifier l'ordre des termes dans les trois inégalités ci-dessus, il est possible d'agir et de changer le niveau de la pression saturante par le biais de la température. Plus la température est élevée, plus le niveau de la pression de vapeur saturante augmente. À partir d'une situation d'équilibre où psat1 = ppartielle1 : en diminuant la température, psat1 diminue sous le niveau de ppartielle1 et la vapeur se liquéfie ; en augmentant légèrement la température, psat1 augmente et passe au-dessus du niveau de ppartielle tout en restant sous prés : il y a évaporation du liquide ; en augmentant fortement la température, alors psat augmente et passe au-dessus du niveau de prés. Le point d'ébullition est dépassé et le changement d'état se fait beaucoup plus rapidement : on parle d'ébullition.
Changement de volume du réservoir
Pour modifier l'ordre des termes dans les trois inégalités ci-dessus, il est possible d'agir et de changer le niveau des pressions partielle et totale en changeant le volume du réservoir et la quantité de corps pur 2. À partir d'une situation d'équilibre : en augmentant la pression réservoir à une valeur supérieure à psat1, il y a liquéfaction de la phase gazeuse du corps pur 1 ; en diminuant la pression réservoir tout en influant sur la pression partielle du corps pur 2, de façon que la pression réservoir reste supérieure à psat1, alors il y a évaporation de la phase liquide du corps pur 1 ; en diminuant la pression réservoir à une valeur inférieure à psat1, il y a alors ébullition de la phase liquide du corps pur 1.
Cas d'un corps pur solide
La pression de vapeur saturante de la plupart des solides est en général très faible pour des températures proches de l'ambiante (environ ). Par exemple, la pression de vapeur saturante du fer à est tellement faible qu'il est improbable d'avoir un seul atome de fer présent dans une pièce sous forme de vapeur bien que l'acier présent soit à l'équilibre avec sa vapeur (on entre là dans des considérations quantiques de probabilité de présence). Les pressions de vapeur très faibles des solides peuvent être mesurées par la méthode de la cellule d'effusion de Knudsen.
Par ailleurs, la cohésion des atomes d'un solide fait qu'il est impensable d'avoir un phénomène d'ébullition. Toutefois, il peut se former des pores dans le matériau, et à l'intérieur de cette porosité, une partie solide passe sous forme gazeuse (avec la même précaution que ci-dessus). Cependant, ceci n'est pas lié à la pression atmosphérique comme pour les liquides (sauf pour des pressions extrêmes), mais plutôt aux propriétés du matériau, comme la présence de défauts ponctuels dans un cristal (lacunes) et la tension superficielle.
À partir d'une situation d'équilibre psat(T) = pvap modification de la température ambiante : en dessous de cette température, la vapeur se condense en solide ; au-dessus de cette température, le solide se sublime, c'est-à-dire qu'il se transforme directement de solide en vapeur sans passer par une phase liquide ; modification de la pression ambiante :