Un mélange azéotrope ou azéotropique (du grec , a privatif, , zéô, « bouillir » et , tropós, « manière, direction, tour, façon, mode ».) est un mélange liquide qui, à pression constante, bout à température fixe en gardant une composition fixe.. Un mélange azéotropique présente donc une phase vapeur ayant la même composition que la phase liquide avec laquelle elle est en équilibre.

Il existe deux types d'azéotrope, selon les déviations induites par les interactions intermoléculaires par rapport au modèle de la solution idéale : l'azéotrope positif ayant, à température donnée, une pression supérieure à celle prédite par la loi de Raoult, et l'azéotrope négatif ayant une pression inférieure. Il existe des doubles azéotropes, des azéotropes à plus de deux corps et des hétéroazéotropes (équilibres liquide-liquide-vapeur).

Un mélange azéotropique se comportant comme un corps pur, les divers corps d'un tel mélange ne peuvent être séparés par une distillation classique. Cette séparation est rendue possible par les techniques de distillation par balancement de pression ou au tiers corps (distillation azéotropique ou extractive) et de pervaporation.

Définitions Zéotropie, écarts à l'idéalité

Un mélange zéotrope ou zéotropique est un mélange dont la température et la composition varient continuellement lors d'un processus de distillation à pression constante.. De plus, la composition du liquide et de la vapeur (phase gaz) en équilibre sont différentes tout au long du processus.

À température donnée, dans un mélange binaire constitué des et , lorsque les composés de natures différentes (molécules et ) s'attirent autant que les composés de même nature (molécules entre elles et entre elles), le mélange est idéal et l'équilibre liquide-vapeur suit la loi de Raoult ( figure 1).. Les mélanges de composés de structures très similaires, tels les mélanges de composés aromatiques (par exemple le mélange benzène - toluène) ou d'alcools (par exemple le mélange méthanol - éthanol - propan-1-ol - butan-1-ol), ont des comportements très proches du comportement idéal.. Cependant, dans tous les mélanges réels les interactions entre molécules induisent des écarts plus ou moins importants à l'idéalité.

Pour un mélange réel à température donnée, lorsque les composés de natures différentes s'attirent moins que les composés de même nature, la pression de distillation est supérieure à celle définie par la loi de Raoult. Le mélange est dit mélange à déviation positive ( figure 2)... À pression donnée, un mélange à déviation positive distille à une température inférieure à celle établie par la loi de Raoult.

Inversement, pour un mélange réel à température donnée, lorsque les composés de natures différentes s'attirent plus que les composés de même nature, la pression de distillation est inférieure à la pression définie par la loi de Raoult. Le mélange est dit mélange à déviation négative ( figure 3).. À pression donnée, un mélange à déviation négative distille à une température supérieure à celle établie par la loi de Raoult.

Azéotropie

Un mélange « azéotrope » ou « azéotropique » est un mélange dont la composition et la température ne varient pas au cours du processus de distillation à pression constante.. La phase liquide et la phase gaz ont donc la même composition. Un mélange azéotrope se comporte ainsi comme un corps pur lors de son évaporation. Les azéotropes n'apparaissent que lorsque les déviations par rapport à la loi de Raoult deviennent suffisamment importantes, c'est-à-dire pour des mélanges dont le comportement s'écarte de façon suffisamment importante de celui du mélange idéal ( figure 1). L'azéotrope est pour les équilibres liquide-vapeur l'équivalent du point de fusion congruent des équilibres solide-liquide, dans lequel un mélange liquide est en équilibre avec un solide de même composition.

On définit pour un mélange de deux corps notés et : à température donnée, les pressions de vapeur saturante et des deux corps purs et la pression de l'azéotrope ; à pression donnée, les températures d'ébullition et des deux corps purs et la température de l'azéotrope.

Lorsque, à température donnée, la pression de l'azéotrope est supérieure à la pression déterminée par la loi de Raoult, l'azéotrope est dit « azéotrope à déviation positive » ou « azéotrope positif ». Dans ce cas, la pression est supérieure à la plus grande des deux pressions de vapeur saturante à cette température et se situe au maximum des courbes de pression dans un diagramme de phases isotherme ; l'azéotrope positif peut également être appelé « azéotrope à pression de vapeur saturante maximale » ou « azéotrope à maximum de pression » ( figure 4).. À pression donnée, la température d'un azéotrope positif est inférieure à la plus petite des deux températures d'ébullition à cette pression et se situe au minimum des courbes de température dans un diagramme de phases isobare ; l'azéotrope positif peut également être appelé « azéotrope à température de bulle minimale » ou « azéotrope à minimum de température » ( figure 4). Par exemple, à pression atmosphérique, un mélange à 96 % d'éthanol et 4 % d'eau (pourcentages massiques) présente un azéotrope qui bout à .. Cette température est inférieure aux températures d'ébullition de l'eau () et de l'éthanol () purs.

Azéotrope positif à température donnée : à pression donnée :

Lorsque, à température donnée, la pression de l'azéotrope est inférieure à la pression déterminée par la loi de Raoult, l'azéotrope est dit « azéotrope à déviation négative » ou « azéotrope négatif ». Dans ce cas, la pression est inférieure à la plus petite des deux pressions de vapeur saturante à cette température et se situe au minimum des courbes de pression dans un diagramme de phases isotherme ; l'azéotrope négatif peut également être appelé « azéotrope à pression de vapeur saturante minimale » ou « azéotrope à minimum de pression » ( figure 5). À pression donnée, la température d'un azéotrope négatif est supérieure à la plus grande des deux températures d'ébullition à cette pression et se situe au maximum des courbes de température dans un diagramme de phases isobare ; l'azéotrope négatif peut également être appelé « azéotrope à température de bulle maximale » ou « azéotrope à maximum de température » ( figure 5). Par exemple, à pression atmosphérique, un mélange à 77,4 % d'acide formique et 22,6 % d'eau (pourcentages massiques) présente un azéotrope qui bout à .. Cette température est supérieure aux températures d'ébullition de l'eau () et de l'acide formique pur () purs.

Azéotrope négatif à température donnée : à pression donnée :

L'azéotropie est un phénomène courant. Les azéotropes négatifs sont cependant moins fréquents que les azéotropes positifs : sur l'ensemble des azéotropes connus, le rapport est d'un azéotrope négatif pour neuf azéotropes positifs... Il existe des cas encore plus rares de double azéotropie, comme celui du mélange benzène - hexafluorobenzène présenté sur la figure 6. Il existe également des azéotropes de mélanges à plus de deux constituants.

Un hétéroazéotrope est un cas particulier dans lequel la phase liquide subit une démixtion. La vapeur est alors en équilibre avec deux phases liquides de compositions différentes. Les deux phases liquides ont cependant une composition globale identique à celle de la vapeur ( figure 7).. Une démixtion apparait lorsque les constituants en phase liquide se repoussent de façon suffisante. Au contraire, s'ils s'attirent, leur miscibilité est favorisée : il ne peut donc exister d'hétéroazéotrope négatif, il n'existe que des hétéroazéotropes positifs. Par opposition à l'hétéroazéotrope, un azéotrope sans démixtion de liquides peut être appelé homoazéotrope. L'hétéroazéotrope est pour les équilibres liquide-vapeur l'équivalent de l'eutectique des équilibres solide-liquide, dans lequel un liquide est en équilibre avec deux solides démixés.

Conditions d'apparition d'un azéotrope Facteurs favorisant les azéotropes

vignette|Figure 8 - Point de Bancroft du méthanol et du chloroforme. Les pressions de vapeur saturante des deux corps sont tracées en fonction de la température.

Si les deux corps d'un mélange présentent un point de Bancroft, c'est-à-dire s'il existe une température à laquelle les deux corps ont la même pression de vapeur saturante ( figure 8), alors le mélange a un comportement azéotropique (positif ou négatif) dans des conditions de pression et température proches de ce point... Pour des conditions suffisamment éloignées de ce point, le mélange peut perdre son comportement azéotropique. À pression donnée, un écart de températures d'ébullition de plus de rend pratiquement impossible toute azéotropie. La réciproque de la règle de Bancroft n'est pas vraie : tous les mélanges binaires formant un azéotrope n'ont pas nécessairement de point de Bancroft. Le système eau - éthanol présente un azéotrope mais pas de point de Bancroft, de même que le système dioxyde de carbone - éthane.

Les azéotropes n'apparaissent que pour des déviations suffisamment importantes par rapport au modèle idéal de la loi de Raoult, lorsque les forces intermoléculaires (attractives ou répulsives) interespèces sont bien plus importantes que les forces entre molécules de même espèce. Par exemple, les liaisons hydrogène et la solvatation (hydratation dans les solutions aqueuses) favorisent les azéotropes négatifs. dans les mélanges eau - alcool (eau - éthanol), acétate de butyle - et cyclohexanone - bromoforme.. Dans les solutions aqueuses, la dissociation d'un électrolyte favorise les azéotropes négatifs si l'électrolyte a une volatilité au moins égale à celle de l'eau. Par exemple, la dissociation de l'acide formique en ions formiate et hydrogène favorise l'azéotrope eau - acide formique.

Pression, température et composition d'un azéotrope

Les interactions moléculaires varient en fonction de la température, de la pression et de la composition, aussi la composition et la température d'apparition d'un azéotrope varient-elles en fonction de la pression ( figure 15). Pour un mélange de deux corps () en équilibre de deux phases liquide et vapeur (), la règle des phases donne une variance ; on peut faire varier deux paramètres (parmi la pression, la température et les compositions des deux phases) indépendamment l'un de l'autre et conserver l'équilibre liquide-vapeur (les autres paramètres sont alors subis et déduits des lois des équilibres de phases). Dans un azéotrope les compositions des deux phases sont identiques. On doit donc considérer une contrainte supplémentaire () dans le calcul de la variance, qui devient . L'azéotrope d'un mélange binaire ne dépend que d'un seul paramètre. Ainsi, si la pression est imposée, la température et les compositions de phases de l'azéotrope sont subies et ne peuvent être modifiées. Dans un diagramme de phases isotherme ou isobare, un azéotrope est représenté par un point ( figure 4 et figure 5). Pour un mélange de corps, la variance d'un azéotrope vaut . Pour un mélange de trois corps (), la variance indique que l'on peut choisir deux paramètres indépendamment l'un de l'autre : on peut imposer la pression et la température, mais la composition est subie.

Le tableau suivant donne les conditions de l'azéotrope négatif eau - acide formique. À pression atmosphérique, la température d'ébullition de l'eau est , celle de l'acide formique .

+ Conditions de l'azéotropeeau - acide formique. Fraction molairede l'eau Pression( - ) Température() 0,42 1 - 760 107,3 0,50 0,26 - 200 71,3 0,58 0,13 - 100 55,7

Cette propriété peut être utilisée pour dépasser le point d'azéotrope dans le cas d'une distillation azéotropique, dans une technique appelée distillation par balancement de pression ( en anglais).