vignette|320x320px|Motif de diffraction sur poudre avec des électrons (rouge) d'un film d'aluminium avec une superposition de spirales CFC (vert) et une ligne d'intersections (bleue) qui détermine le paramètre de réseau. La diffraction sur poudre est une technique scientifique utilisant la diffraction aux rayons X, la diffraction de neutrons ou la diffraction des électrons sur des échantillons en poudre ou micro-cristallins pour la caractérisation structurale de matériaux. L'instrument dédié à l'exécution de ces mesures est appelé un diffractomètre sur poudre.
La diffraction sur poudre est en contraste avec les techniques de diffraction sur cristal unique, qui fonctionnent mieux avec un monocristal.
Explications Un diffractomètre produit des ondes à une fréquence déterminée, qui est donnée par sa source. La source sont souvent des rayons X, parce qu'ils sont le seul type d'ondes avec une fréquence correcte pour l'inter-diffraction de l'échelle atomique. Cependant, les électrons et les neutrons sont également des sources communes, avec leur fréquence déterminée par l'hypothèse de de Broglie. Lorsque ces ondes atteignent la cible, les atomes de la poudre analysée agissent comme un réseau de diffraction, produisant des points lumineux à des angles particuliers. En mesurant l'angle où se produisent ces points lumineux, l'espacement du réseau de diffraction peut être déterminé par la loi de Bragg. Étant donné que l'échantillon lui-même est le réseau de diffraction, cet espacement est appelé l'« espacement atomique » .
La distinction entre la diffraction sur poudre et la diffraction sur monocristal, est le degré d'orientation (ou de texture) du cristal étudié. Les monocristaux ont une texture maximale, et sont dits « anisotropes ». En revanche, quand on parle de diffraction sur poudre, chaque orientation cristalline possible est représentée dans un échantillon de poudre, ils sont cette fois isotropes. Dans la pratique, il est parfois nécessaire de faire tourner l'orientation de l'échantillon pour éliminer les effets de texture et de réaliser une véritable expérience aléatoire.
Mathématiquement, les cristaux peuvent être décrits par un réseau de Bravais avec une certaine régularité dans l'espacement entre les atomes. En raison de cette régularité, on peut décrire cette structure d'une manière différente à l'aide du réseau réciproque, qui est liée à la structure originale par une transformation de Fourier. Cet espace en trois dimensions peut être décrit par les axes réciproques x*, y*, z* et/ou bien en coordonnées sphériques q, φ*, et χ*. En diffraction sur poudre, l'intensité est homogène sur φ* et χ*, et il reste seulement q comme quantité mesurable. En effet, la moyenne d'orientation convertit le réseau réciproque tridimensionnel vers une projection sur une seule dimension. thumb|Configuration de diffraction sur poudre à deux dimensions. Lorsque le rayonnement diffusé est détecté sur un écran, la dispersion statistique des rotations forme des anneaux de diffraction lisses autour de l'axe du faisceau, plutôt que des taches de Laue discrètes observées dans la diffraction sur monocristal. L'angle entre l'axe du faisceau et l'anneau est appelé langle de diffusion et en cristallographie aux rayons X, celui-ci est toujours noté 2θ (dans la diffusion de la lumière visible, la convention est généralement de l'appeler θ). Conformément à la loi de Bragg, chaque anneau correspond à un vecteur G particulier du réseau réciproque dans l'échantillon de cristal. Cela conduit à la définition du vecteur de diffusion :
Dans cette équation, G est le vecteur du réseau réciproque, q est égal à la longueur du vecteur du réseau réciproque, k est le vecteur de transfert de densité, θ est la moitié de l'angle de diffraction et λ est la longueur d' onde du rayonnement. Les données de diffraction sur poudre sont généralement présentées sous la forme d'un diagramme de diffraction dont l'intensité diffractée, I, est représentée en fonction de l'angle de diffraction 2θ, ou en fonction de la longueur du vecteur de diffraction q. Cette dernière variable à pour avantage que le diagramme de diffraction ne dépend plus de la valeur de la longueur d'onde λ. L'arrivée du synchrotron a considérablement élargi le choix de la longueur d'onde. Afin de faciliter la comparabilité des données obtenues avec différentes longueurs d'onde, l'utilisation de q est donc recommandée.
Utilisations Par rapport à d'autres méthodes d'analyse, la diffraction sur poudre permet une analyse rapide, non-destructrice des mélanges à plusieurs composants B.D. Cullity, Elements of X-ray diffraction, Addison–Wesley, 1978, , . Cela donne des laboratoires dans le monde entier qui ont la capacité d'analyser rapidement des matériaux inconnus et d'effectuer la détermination des matériaux dans des domaines tels que la métallurgie, la minéralogie, la science médico-légale, l'archéologie, la physique de la matière condensée, la biologie. L'identification est effectuée par comparaison du diagramme de diffraction à une norme connue ou, à une base de données tels que le International Centre for Diffraction Data ou le Cambridge Structural Database (CSD). Les progrès dans les matériels et les logiciels, particulièrement améliorés en optique et en détecteurs rapides, ont considérablement amélioré la capacité d'analyse, en particulier par rapport à la vitesse de l'analyse. La physique fondamentale sur laquelle la technique est basée fournit une grande précision dans la mesure des distances interréticulaires, parfois à des fractions d'un Ångström. La capacité d'analyser les matériaux multiphasés permet également l'analyse de la manière dont les matériaux interagissent dans une matrice particulière, telle qu'un comprimé pharmaceutique, une carte de circuit imprimé, un soudage mécanique, ou d'un pigment présent dans une peinture historique. La méthode a été historiquement utilisée pour l'identification et la classification des minéraux, mais elle peut être utilisée pour toutes les matières, même les plus amorphes.
Identification de phase L'usage le plus répandu de la diffraction sur poudre est l'identification et la caractérisation des solides cristallins, dont chacun produit un diagramme de diffraction caractéristique. Les positions (correspondant à des distances interréticulaires) et l'intensité relative des raies dans un diagramme de diffraction sont indicatives d'une phase et d'un matériau particulier, fournissant une « empreinte digitale » pour la comparaison. Un mélange à phases multiples, par exemple un échantillon de sol, montrera plus d'un motif superposé, permettant la détermination des concentrations relatives des phases dans le mélange.
J.D. Hanawalt, un chimiste analytique qui a travaillé pour Dow Chemical dans les années 1930, a été le premier à réaliser le potentiel analytique de la création d'une base de données. Aujourd'hui, il est représenté par le (PDF) du Centre international de données de diffraction . Celle-ci a été rendue consultable sur tout ordinateur à travers le travail des développeurs de logiciels mondiaux. Il existe maintenant plus de de référence dans la 2006 . Ce fichier contient plusieurs sous-fichiers, tels que les minéraux, les métaux et les alliages, les produits pharmaceutiques, la médecine légale, des excipients, supraconducteurs, semi-conducteurs, etc., avec de grandes collections de matériaux de référence organiques, organométalliques et inorganiques.
Cristallinité Contrairement à un motif cristallin constitué par une série de pics pointus, des matériaux amorphes (liquides, verres, etc.) produisent un signal de fond. De nombreux polymères présentent un comportement semi-cristallin, à savoir qu'une partie de la matière forme un cristallite. Une seule molécule de polymère peut ainsi être pliée sur deux cristallites adjacentes différentes et forme ainsi un lien entre eux deux. La partie de liaison est impossible à cristalliser. Le résultat est que la cristallinité n'atteindra jamais 100 %. La XRD sur poudre peut être utilisée pour déterminer la cristallinité en comparant l'intensité du motif de fond à celle des sommets pointus. Les valeurs obtenues à partir de la XRD sur poudre sont généralement comparables, mais pas identiques à celles obtenues par d'autres méthodes, telles que la calorimétrie différentielle à balayage (DSC en anglais).
Paramètre cristallin La position d'un pic de diffraction est 'indépendante' des positions atomiques à l'intérieur de la maille et entièrement déterminée par la taille et la forme de la maille élémentaire de la phase cristalline. Chaque pic représente un certain plan cristallin, et peut donc être caractérisé par un indice de Miller. Si la symétrie est élevée, par exemple : cubique ou hexagonale, il n'est généralement pas trop difficile d'identifier l'indice de chaque pic, même pour une phase inconnue. Ceci est particulièrement important pour la chimie à l'état solide, dans laquelle on s'intéresse à trouver et à identifier de nouveaux matériaux. Des programmes d'indexation existent pour analyser les cas plus difficiles, mais si la maille élémentaire est très grande et la symétrie faible (triclinique), le succès n'est pas toujours garanti.
Tenseurs de dilatation, module d'élasticité isostatique thumb|400x400px|Dilatation thermique d'une poudre de soufre Les paramètres de maille sont légèrement dépendants de la température et de la pression. la diffraction sur poudre peut être combinée in-situ avec une régulation de température et de pression. Étant donné que ces variables thermodynamiques sont modifiées, les pics de diffraction observés vont évoluer de façon continue pour indiquer des distances réticulaires supérieures ou inférieures lorsque la maille élémentaire se déforme. Cela permet de mesurer des quantités telles que les tenseurs de dilatation thermique et les modules d'élasticité isostatique isothermes, ainsi que la détermination et de l'équation d'état complète de la matière.
Transitions de phase Pour certains ensembles de conditions particulières, par exemple pour une eau à 1 atm, un nouvel arrangement d'atomes ou de molécules peut devenir stable, amenant à une transition de phase. À ce stade, de nouveaux pics de diffraction apparaissent et certains anciens pics disparaissent en fonction de la symétrie de la nouvelle phase. Si le matériau fond vers un liquide isotrope, toutes les raies nettes vont disparaître et seront remplacées par un large motif amorphe. Si la transition produit une autre phase cristalline, un ensemble de raies va soudainement être remplacé par un autre ensemble. Dans certains cas, toutefois, les raies seront divisées ou fusionnées, par exemple, si le matériau subit une transition de phase du second ordre continue. Dans ce cas, la symétrie peut changer parce que la structure existante est déformée plutôt que remplacée par une autre totalement différente. Par exemple, les pics de diffraction pour les plans du réseau (100) et (001) se trouvent à deux valeurs différentes de q pour une phase tétragonale, mais si la symétrie devient cubique, les deux pics vont coïncider.
Affinement et détermination de la structure d'un cristal