La thermodynamique des solutions est la branche de la thermodynamique chimique qui modélise le comportement des solutions, liquides ou solidesLes méthodes de la thermodynamique des solutions peuvent aussi, mutatis mutandis, être appliquées aux mélanges de gaz.. Ses applications couvrent les propriétés des systèmes chimiquement complexes et notamment leurs transitions de phase.
Le cœur de la thermodynamique des solutions réside dans l'élaboration des modèles de solution (théoriques ou semi-empiriques) et dans leur application à la compréhension et à la prédiction du comportement des systèmes chimiquement complexes. La présentation de ces modèles nécessite d'exposer préalablement un certain nombre de concepts et de relations thermodynamiques.
Mélanges et solutions, grandeurs de mélange
Dans la langue courante, un mélange est une dispersion de plusieurs substances plus ou moins finement divisées, et l'on parle de mélange hétérogène ou homogène selon que ces substances sont ou non distinguables à l'œil nu. En thermodynamique chimique on ne parle de mélange (et l'on précise souvent mélange mécanique) que si les substances mélangées forment des domaines macroscopiques (au sens de la thermodynamique) séparés les uns des autres, même si cette division n'est pas repérable à l'œil nu. Quand les substances sont mélangées à l'échelle atomique ou moléculaire, c'est-à-dire quand on ne peut pas constituer de systèmes macroscopiquesPour qu'un système physique soit macroscopique, il ne suffit pas qu'il contienne un nombre d'atomes suffisant pour que les lois statistiques s'appliquent, il faut encore que sa frontière soit également macroscopique, c'est-à-dire qu'elle ne forme pas des circonvolutions à l'échelle des dimensions atomiques ou moléculaires (contournant par exemple une molécule B pour ne pas l'inclure, ou émettant un pseudopode pour aller inclure une molécule A entourée de molécules B). constitués d'une seule de ces substances, on ne parle plus de mélange mais de solution (parfois de mélange chimique, par opposition à mélange mécanique).
Thermodynamique des mélanges mécaniques
Dans un mélange mécanique il y a autant de phases qu'il y a de substances mélangées. Les fonctions d'état extensives, notamment : le volume ; l'entropie ; l'énergie interne ; l'enthalpie ; l'énergie libre ; l'enthalpie libre ; s'additionnent :
avec : le volume molaire de la substance ; l'entropie molaire de la substance ; l'énergie interne molaire de la substance ; l'enthalpie molaire de la substance ; l'énergie libre molaire de la substance ; l'enthalpie libre molaire de la substance ; la quantité, ou nombre de moles, de la substance ; le nombre de substances dont est constitué le système.
En toute rigueur, les égalités ci-dessus ne sont pas exactes car il faut ajouter, sauf pour le volume, des grandeurs interfaciales (, ) dues à la présence des interfaces séparant les phases, proportionnelles à l'aire totale des interfaces. En général ces grandeurs interfaciales ne deviennent importantes que quand le rapport devient grand devant l'unité (quand les substances sont divisées très finement). De toute façon, elles ne sont pas du ressort de la thermodynamique des solutions, mais de la thermodynamique des interfaces, même si les grandeurs interfaciales peuvent dépendre fortement de la composition chimique des substances (qui peuvent être des solutions liquides ou solides).
Thermodynamique des solutions : grandeurs de mélange
Une solution est constituée de différentes substances intimement mêlées (mêlées à l'échelle atomique ou moléculaire), dont chacune peut être considérée comme formée de moles d'un certain constituant . On désigne généralement par le nombre des constituants (le nombre des substances). .
Les fonctions d'état extensives qui caractérisent la solution (volume , entropie , énergie interne , enthalpie , énergie libre , enthalpie libre ) peuvent être différentes de celles qu'aurait un mélange mécanique constitué des mêmes nombres de moles des mêmes constituants :
où , désignent les grandeurs molaires respectives du constituant sous forme de corps pur dans le même état physique (gaz, liquide ou solide) et aux mêmes température et pression que la solution.
On appelle grandeurs de mélange (ou fonctions de mélange) les différences caractérisant les inégalités précédentes :
Ces grandeurs sont respectivement le volume de mélange, l'entropie de mélange de la solution. Les grandeurs de mélange peuvent être positives ou négatives voire nulles, à l'exception de l'entropie de mélange qui est toujours strictement positive.
Solutions à l'équilibre : grandeurs totales, molaires et molaires partielles
Dans tout ce qui suit, les solutions seront supposées à l'équilibre thermodynamique, complet ou contraint.
L'équilibre est complet si absolument aucune évolution n'est possible dans les conditions imposées au système. Par exemple, si la température et la pression sont maintenues uniformes et constantes à la frontière du système, l'enthalpie libre a atteint un minimum absolu et ne peut plus en aucune façon diminuer.
L'équilibre est contraint si certains types d'évolution sont impossibles pour des raisons cinétiques. Par exemple, si la température et la pression sont maintenues uniformes et constantes à la frontière du système, l'énergie libre a atteint un minimum local et ne peut plus diminuer tant que les contraintes empêchant certaines réactions chimiques ou certaines transitions de phase (faute d'une nucléation suffisamment efficace) ne sont pas levées (par exemple par l'introduction d'une quantité minime d'un catalyseur ou de germes cristallins, ou bien spontanément au bout d'un temps suffisamment grand). Dans un cas comme dans l'autre, la température et la pressionDans un champ de pesanteur la pression et la composition à l'équilibre dépendent en principe de l'altitude mais leurs variations sont généralement négligeables, et l'on sait les prendre en compte quand c'est nécessaire. sont uniformes à l'intérieur du système, ainsi que sa composition s'il est monophasé ou la composition de chaque phase s'il y en a plusieurs.
Grandeurs totales Définition
À l'équilibre l'état d'un système est entièrement décrit par sa constitution (les nombres de moles ) et par deux grandeurs qui peuvent être des fonctions d'état ou des valeurs imposées au système (par exemple, la température et la pression , ou la température et le volume ). Son enthalpie libre , par exemple, peut être considérée comme une fonction de , de et des , ou de , de et des , ou de , de et des
Certaines fonctions d'état s'expriment plus naturellement en fonction de deux grandeurs particulières plutôt que d'autres, par exemple l'énergie interne en fonction de , de et des , ou l'enthalpie libre en fonction de , de et des en raison de la simplicité de leurs différentiellesLes deux premiers termes du membre de droite de chaque égalité sont un résultat classique de la thermodynamique (pour un système fermé et défini une fois pour toutes, sans se préoccuper de sa composition) ; le terme qui s'y rajoute est une simple description de la façon dont les quatre fonctions d'état dépendent des nombres de moles qui définissent le contenu du système, et ne nécessite donc aucune démonstration (à part le fait que ce sont les mêmes dans les quatre égalités, ce qui est très facile à déduire des relations définissant , et à partir de ). :
où chaque potentiel chimique est défini par :
c'est-à-dire comme la dérivée partielle d'un potentiel thermodynamique par rapport à , les autres variables naturelles du potentiel restant constantes.
Propriétés
Toutes les propriétés de , , , , et démontrées en thermodynamique classique pour les systèmes fermés (de composition fixée une fois pour toutes) restent valables pour les solutions, à condition de préciser dans les dérivées partielles que les variables restant constantes incluent les nombres de moles. C'est notamment le cas : des relations de Maxwell : par exemple de la relation de Gibbs-Helmholtz :
Par la suite on définira les grandeurs molaires et molaires partielles correspondant aux grandeurs totales , , , , et . Les propriétés ci-dessus resteront valables, par simple substitution des symboles correspondants. Par exemple : pour l'une des relations de Maxwell :
pour la relation de Gibbs-Helmholtz :
où : , , et sont les grandeurs molaires ; , , et sont les grandeurs molaires partielles.
Expression des potentiels thermodynamiques à l'aide des potentiels chimiques
Si l'on multiplie la quantité de matière (donc tous les nombres de moles) d'un système par sans modifier la température et la pression, son enthalpie libre , grandeur extensive, est aussi multipliée par . En termes mathématiques, cela signifie que est une fonction homogène du premier ordre des variables , à laquelle s'applique le théorème d'Euler :
Les fonctions d'état , et s'en déduisent immédiatement :
Grandeurs molaires
En thermodynamique des solutions (et généralement aussi en thermodynamique chimique) on s'intéresse aux grandeurs molaires plutôt qu'aux grandeurs totales, l'avantage étant qu'il s'agit de grandeurs intensives au lieu d'extensives, qui donc dépendent de la composition chimique du système mais pas de la quantité de matière qu'il renferme. Ce sont aussi les grandeurs molaires que l'on répertorie dans les tables de données thermodynamiques.
À chaque grandeur totale correspond une grandeur molaire obtenue en divisant la grandeur totale par le nombre total de moles, défini par :
On définit ainsi le volume molaire , l’entropie molaire , l’énergie interne molaire , l’enthalpie molaire , l’énergie libre molaire et l’enthalpie libre molaire :
Remarque : dans de nombreux ouvrages ou articles consacrés aux solutions, notamment aux solutions solides, les auteurs ne se servent pas du tout des grandeurs totales, et utilisent alors les symboles , , , , et pour représenter les grandeurs molaires.
On définit aussi les fractions molaires :
qui ne sont pas indépendantes puisque leur somme est constante :
Rapport de deux grandeurs extensives, toute grandeur molaire est une grandeur intensive ; il n'y a donc pas grand sens à l'exprimer en fonction de grandeurs dépendant de la quantité de matière, et notamment des nombres de moles. On exprimera plutôt les grandeurs molaires en fonction de la composition, caractérisée par les fractions molaires .
Quand l'un des constituants est largement prépondérant, par exemple l'eau dans les solutions aqueuses, on lui attribue généralement le dernier numéro et l'on caractérise la composition du système par les premières fractions molaires, indépendantes les unes des autres.
Quand ce n'est pas le cas et qu'il y a plus de deux constituants (), on garde généralement les fractions molaires pour ne pas détruire la symétrie du problème, malgré l'inconvénient mathématique qui en résulte dans certains calculs.
Dans le cas des solutions binaires () sans constituant prépondérant, les deux pratiques se rencontrent : soit garder symétriquement et dans les expressions des grandeurs molaires, soit privilégier l'un des deux constituants et n'utiliser que (alors noté simplement ).
Notations particulières : dans les applications de la thermodynamique des solutions à des cas pratiques, on nomme souvent les grandeurs relatives aux différents constituants au lieu de les numéroter, en écrivant par exemple ou .
Grandeurs molaires partielles Définition
Une grandeur molaire partielle est la dérivée partielle d'une grandeur molaire par rapport à un nombre de moles, les variables restant constantes étant la température, la pression et les autres nombres de moles. On définit ainsi le volume molaire partiel du composant , son entropie molaire partielle , son énergie interne molaire partielle , son enthalpie molaire partielle et son énergie libre molaire partielle par :
L'enthalpie libre molaire partielle, notée , correspond au potentiel chimique, .
Relation de Gibbs-Duhem