droite|vignette|150x150px|Structure générale d'un peroxyde organique
En chimie organique, les peroxydes organiques sont des composés organiques contenant le groupe fonctionnel peroxyde (R-O-O-R'). Si le R′ est de l'hydrogène, de tels composés sont appelés hydroperoxydes. La liaison O−O des peroxydes se brise facilement, produisant des radicaux libres de la forme RO. (le point représente un électron célibataire). Ainsi, les peroxydes organiques sont utiles comme amorceurs pour certains types de polymérisation, tels que les résines acryliques, polyesters insaturés et vinylesters utilisés dans les plastiques à renfort de verre. Le MEKP et le peroxyde de benzoyle sont couramment utilisés à cette fin. Cependant, cette même propriété signifie également que les peroxydes organiques peuvent s’enflammer de manière explosive. Les peroxydes organiques, comme leurs homologues inorganiques, sont souvent de puissants agents de blanchiment.
Les peroxydes organiques sont classés (i) selon la présence ou l'absence d'une extrémité hydroxyle (-OH) et (ii) selon la présence de substituants alkyle ou acyle.
Une lacune dans les classes de peroxydes organiques est le peroxyde de diphényle. Les calculs de chimie quantique prédisent qu'il subit une réaction très proche du mécanisme de réarrangement de la benzidine.
Propriétés
La longueur de la liaison O−O dans les peroxydes est d'environ 1,45 Å, et les angles R−O−O (R = H, C) sont d'environ 110° (comme l'eau). De manière caractéristique, les angles dièdres C−O−O−R (R = H, C) sont d'environ 120°. La liaison O−O est relativement faible, avec une énergie de dissociation de la liaison de 45-50 kcal/mole, soit moins de la moitié de la force des liaisons C−C, C−H et C−O.
vignette| L'ascaridole, dérivé du terpinène .
Les peroxydes jouent un rôle important en biologie. Des centaines de peroxydes et d'hydroperoxydes sont connus, dérivés d'acides gras, de stéroïdes et de terpènes. Les prostaglandines sont biosynthétisées par formation initiale d'un peroxyde bicyclique (« endoperoxyde ») dérivé de l'acide arachidonique.
De nombreux aspects de la biodégradation ou du vieillissement sont attribués à la formation et à la désintégration des peroxydes formés à partir de l'oxygène de l'air. Pour contrer ces effets, une gamme d’antioxydants biologiques et artificiels détruisent les peroxydes.
Chez les lucioles, l'oxydation des luciférines, catalysée par les luciférases, donne un composé peroxy 1,2-dioxétane. Le dioxétane est instable et se désintègre spontanément en dioxyde de carbone et en cétones excitées, qui libèrent un excès d'énergie en émettant de la lumière (bioluminescence)Aldo Roda Chemiluminescence and Bioluminescence: Past, Present and Future, p. 57, Royal Society of Chemistry, 2010, .
centré|vignette|450x450px| Perte de CO2 d'un dioxétane, donnant naissance à une cétone excitée, qui se détend en émettant de la lumière.
Utilisations industrielles
En chimie des polymères De nombreux peroxydes sont utilisés comme amorceurs radicalaires, par exemple pour permettre la polymérisation des acrylates. Les résines industrielles à base d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique sont invariablement produites par polymérisation radicalaire avec des peroxydes organiques à des températures élevéesThomas Brock, Michael Groteklaes, Peter Mischke Lehrbuch der Lacktechnologie, Vincentz Network GmbH & Co KG, 2000, p. 67. La vitesse de polymérisation est ajustée par un choix approprié de température et de type de peroxyde.
Le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de benzoyle et, dans une moindre mesure, le peroxyde d'acétone sont utilisés comme amorceurs pour la polymérisation radicalaire de certains thermodurcissables, par exemple les résines de polyester et d'ester vinylique insaturées, souvent rencontrées lors de la fabrication de composites en fibres de verre ou en fibre de carbone, avec des exemples incluant les bateaux, camping-cars, baignoires, piscines, équipements sportifs, pales d'éoliennes et une variété d'applications industrielles.
Le peroxyde de benzoyle, les peroxyesters / kétal-peroxy et les monocarbonates d'alkylperoxy sont utilisés dans la production de polystyrène, de polystyrène expansé et de polystyrène choc, et le peroxyde de benzoyle est utilisé pour de nombreuses applications d'adhésifs à base d'acrylate.
Les techniques de production de thermoplastiques pour de nombreuses applications de polymérisation industrielle comprennent des processus qui sont réalisés en masse, en solution ou en suspension. Les polymères concernés comprennent : le polychlorure de vinyle (PVC), le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polystyrène et les polycarbonates.
Agents de blanchiment et désinfectants
Le peroxyde de benzoyle et le peroxyde d'hydrogène sont utilisés comme agents de blanchiment et de « maturation » pour traiter la farine afin que ses grains libèrent plus facilement le gluten ; L'alternative consiste à laisser la farine s'oxyder lentement par l'air, ce qui est trop lent pour l'ère industrialisée. Le peroxyde de benzoyle est un médicament topique efficace pour traiter la plupart des formes d'acné.
Préparation Du peroxyde d'hydrogène
Les peroxydes de dialkyle, par exemple le peroxyde de dicumyle, sont synthétisés par addition de peroxyde d'hydrogène à des alcènes ou par O-alkylation d'hydroperoxydes.
Les peroxydes de diacyle sont généralement préparés en traitant le peroxyde d'hydrogène avec des chlorures d'acide ou des anhydrides d'acide en présence de base :
H2O2 + 2 RCOCl -> (RCO2)2 + 2 HCl H2O2 + (RCO)2O -> (RCO2)2 + H2O
La réaction entre en compétition avec l'hydrolyse de l'agent acylant mais l'anion hydroperoxyde est un nucléophile supérieur à l'hydroxyde. Des peroxydes de diacyle asymétriques peuvent être produits en traitant des chlorures d'acyle avec le peroxyacide.
Les peresters, par exemple le peroxybenzoate de tert -butyle, sont produits en traitant des anhydrides d'acide ou des chlorures d'acide avec des hydroperoxydes.
De O2 Les peroxydes cycliques peuvent être obtenus par cycloaddition d'oxygène singulet (généré par rayonnement UV) aux diènes. Un exemple important est le rubrène. Les peroxydes cycliques à six chaînons sont appelés endoperoxydes. Les dioxétanes à quatre chaînons peuvent être obtenus par cycloaddition 2+2 d'oxygène sur des alcènesHeinz G. O. Becker Organikum, Wiley-VCH, 2001, , p. 323.
Les dangers associés au stockage des éthers dans l'air sont attribués à la formation d'hydroperoxydes via la réaction directe quoique lente de l'oxygène triplet avec les liaisons C-H.
Réactions
Homolyse Les peroxydes organiques sont largement utilisés pour initier la polymérisation des alcènes, par exemple la formation de polyéthylène. Une étape-clé est l’homolyse :
ROOR ⥃ 2 RO.
La tendance à l'homolyse est également exploitée pour modifier des polymères par greffage ou viscoréduction, ou réticuler des polymères pour créer un thermodurcissable. Lorsqu'il est utilisé à ces fins, le peroxyde est fortement dilué, de sorte que la chaleur générée par la décomposition exothermique est absorbée en toute sécurité par le milieu environnant (par exemple, composé polymère ou émulsion ).
Auto-oxydation Surtout lorsqu'ils sont sous forme concentrée, les peroxydes organiques peuvent se décomposer par auto-oxydation, car les peroxydes organiques contiennent à la fois un oxydant (la liaison OO) et un combustible (les liaisons CH et CC). Une « décomposition auto-accélérée » se produit lorsque le taux de décomposition du peroxyde génère de la chaleur à un rythme plus rapide qu'elle ne peut être dissipée dans l'environnement. La température est le principal facteur du taux de décomposition. La température la plus basse à laquelle un peroxyde organique conditionné subira une décomposition auto-accélérée en une semaine est définie comme la température de décomposition auto-accélérée (SADT). Un incendie majeur survenu à l'usine chimique Arkema à Crosby, Texas (États-Unis) en 2017, a été provoqué par la décomposition de divers peroxydes organiques à la suite d'une panne de courant et de la perte ultérieure des systèmes de refroidissement. Cela s'est produit en raison des inondations extrêmes causées par l'ouragan Harvey, qui a détruit les générateurs électriques principaux et de secours sur le site.
Procédé au cumène Les hydroperoxydes sont des intermédiaires ou des réactifs dans les principaux procédés commerciaux. Dans le procédé au cumène, l'acétone et le phénol sont produits par décomposition de l'hydroperoxyde de cumène (Me = méthyle) :
C6H5CMe2(O2H) -> C6H5OH + O=CMe2
Réduction Les organoperoxydes peuvent être réduits en alcools avec du tétrahydruroaluminate de lithium, comme décrit dans cette équation idéalisée :
4 ROOH + LiAlH4 -> LiAlO2 + 2 H2O + 4 ROH
Les esters de phosphite et les phosphines tertiaires entraînent également une réduction :
ROOH + PR3 -> P(OR)3 + ROH
Le clivage en cétones et alcools se produit dans le réarrangement de Kornblum–DeLaMare catalysé par des bases, impliquant la rupture des liaisons au sein des peroxydes pour former ces produits.
Certains peroxydes sont des médicaments dont l'action repose sur la formation de radicaux à des endroits souhaités de l'organisme. Par exemple, l'artémisinine et ses dérivés, comme l'artésunate, possèdent l'action la plus rapide de tous les médicaments actuels contre le paludisme à falciparum. L'artésunate est également efficace pour réduire la production d'œufs en cas d'infection à Schistosoma haematobium.
Synthèse organique L'hydroperoxyde de tert-butyle est utilisé pour les réactifs d'époxydation et d'hydroxylation en conjonction avec des catalyseurs métalliques.
Analyse des peroxydes vignette| Test à l'iode-amidon. Notez le noircissement (à gauche) de l’amidon initialement jaunâtre (à droite). Plusieurs méthodes analytiques sont utilisées pour la détermination qualitative et quantitative des peroxydes. Une simple détection qualitative des peroxydes est réalisée avec le test à l'iode-amidon. Ici, les peroxydes, les hydroperoxydes ou les peracides oxydent l'iodure de potassium ajouté en iode, qui réagit avec l'amidon en produisant une couleur bleu foncé. Des indicateurs de papier commercial utilisant cette réaction sont disponibles. Cette méthode convient également à l’évaluation quantitative, mais elle ne permet pas de distinguer les différents types de composés peroxydés. La décoloration de divers colorants indigo en présence de peroxydes est utilisée à cette finVeibel, S. Analytik organischer Verbindungen, Akademie-Verlag, Berlin, 1960, p. 262. Par exemple, la perte de couleur bleue dans le bleu de leucométhylène est sélective pour le peroxyde d’hydrogène.
L'analyse quantitative des hydroperoxydes peut être effectuée par titrage potentiométrique avec du tétrahydruroaluminate de lithium. Une autre façon d'évaluer la teneur en peracides et peroxydes est le titrage volumétrique avec des alcoolates tels que l'éthoxyde de sodium.
Oxygène actif dans les peroxydes Chaque groupe peroxy est considéré comme contenant un atome d’oxygène actif. Le concept de teneur en oxygène actif est utile pour comparer la concentration relative de groupes peroxy dans les formulations, qui est liée à la teneur énergétique. En général, la teneur en énergie augmente avec la teneur en oxygène actif, et donc plus le poids moléculaire des groupes organiques est élevé, plus la teneur en énergie est faible et, généralement, plus le risque est faible.
Le terme oxygène actif est utilisé pour spécifier la quantité de peroxyde présente dans toute formulation de peroxyde organique. L'un des atomes d'oxygène de chaque groupe peroxyde est considéré comme « actif ». La quantité théorique d'oxygène actif peut être décrite par l'équation suivante :
où est le nombre de groupes peroxydes dans la molécule et est la masse moléculaire du peroxyde pur.