Le gaz moutarde est un composé chimique cytotoxique et vésicant qui a la capacité de former de grandes vésicules sur la peau exposée.
Mis au point par le chimiste allemand Fritz Haber., il a été particulièrement utilisé comme arme chimique visant à infliger de graves brûlures chimiques des yeux, de la peau et des muqueuses, y compris à travers les vêtements et à travers le caoutchouc naturel des bottes et masques, durant la Première Guerre mondiale et lors de plusieurs conflits coloniaux, puis, plus récemment, lors de la guerre Iran-Irak et pendant la guerre civile syrienne.
Sous sa forme pure et à température ambiante, c'est un liquide visqueux incolore et inodore qui provoque, après un certain temps (de quelques minutes à quelques heures), des cloques sur la peau. Il attaque également les yeux et les poumons.
Son nom vient du fait qu'une forme impure de ce gaz avait une odeur qui ressemblait à celle de la moutarde, de l'ail ou du raifort. Il est aussi nommé parfois ypérite (dérivé du nom de la ville d'Ypres (Ieper en flamand) en Belgique, où il fut utilisé massivement au combat en Daniel Riche, La Guerre Chimique et Biologique, Belfond, Paris, 1982 , . après un premier test allemand contre les troupes britanniques à Ypres en juillet de la même année), moutarde au soufre, Kampfstoff LOST ou gaz LOST. Il peut être létal mais sa première fonction est d'être très fortement incapacitant.
Découverte et synthèses Découverte Aux alentours de 1822, le chimiste français César Despretz fait réagir du dichlorure de soufre et de l'éthylène mais ne mentionne pas d'effets du produit de réaction. Cette réaction est reproduite en 1854 par un autre chimiste français, Alfred Riche, qui ne décrit pas non plus de propriétés indésirables.
Il faut attendre 1860 et les travaux de Frederick Guthrie, un chimiste anglais, pour synthétiser et caractériser le gaz moutarde et identifier ses propriétés irritantes. La même année, le chimiste allemand Albert Niemann répète la réaction et constate des propriétés vésicantes de la molécule.
En 1886, Viktor Meyer publie un article proposant une synthèse de la molécule avec un bon rendement. Le 2-chloroéthanol réagit avec du sulfure de potassium aqueux pour former le thiodiglycol qui, en présence de trichlorure de phosphore, forme le gaz moutarde. Le rendement étant supérieur, les effets indésirables sur la santé en cas d'exposition sont accrus. Ces effets sont apparus sur l'assistant de Meyer et, afin d'exclure des symptômes psychosomatiques, le composé chimique est testé sur des lapins de laboratoire qui pour la plupart en moururent.
En 1913, le chimiste anglais Hans Thacher Clarke, alors qu'il travaille à Berlin dans le laboratoire d'Emil Fischer, remplace le trichlorure de phosphore par de l'acide chlorhydrique dans la réaction de Meyer. Il est hospitalisé pendant deux mois pour des brûlures après la rupture d'un de ses flacons de gaz moutarde. Selon Meyer, le rapport de Fischer sur cet accident à la Société chimique allemande a orienté l'Empire allemand sur la voie des armes chimiques.
Caractéristiques chimiques Le sulfure de dichlorodiéthyle est une molécule symétrique à chaîne courte, avec un atome central de soufre et deux atomes de chlore aux deux extrémités, de formule chimique CHClS , appartenant à la famille des thioéthers. Les composés avec l'élément structurel BCHX, où X est n'importe quel groupe partant et B est une base de Lewis, peuvent former des ions -onium cycliques (sulfonium, ammonium, etc.) qui sont de puissants agents alkylants.
Le gaz moutarde est un liquide visqueux à des températures normales. Le composé pur a un point de fusion de et se décompose avant ébullition à .
Synthèses Avec la méthode Depretz, le dichlorure de soufre réagit avec de l'éthylène :
SCl2 + 2 C2H4 → (ClC2H4)2S
Avec la méthode de Meyer, le thiodiglycol est formé par la réaction entre le 2-chloroéthanol et du sulfure de potassium. La molécule forme en présence de trichlorure de phosphore le gaz moutarde.
3 (HOC2H4)2S + 2 PCl3 → 3 (ClC2H4)2S + 2 P(OH)3
Avec la méthode Meyer–Clarke, l'acide chlohydrique concentré (HCl) est employé à la place du PCl3 :
(HOC2H4)2S + 2 HCl → (ClC2H4)2S + 2 H2O
Le chlorure de thionyle et le phosgène, ce dernier étant également un agent suffocant, ont également été utilisés comme agents de chloration. Ces composés, en excès, restent sous forme d'impuretés dans le produit final et peuvent donc produire des mécanismes supplémentaires de toxicité.
L'acronyme allemand « LOST » vient de la combinaison des noms des deux chimistes allemands Lommel (LO) et Steinkopf (ST) Sulfur Mustard Research—Strategies for the Development of Improved Medical Therapy qui développèrent un procédé de production en masse pour l'utilisation militaire alors qu'ils travaillaient pour l'entreprise allemande Bayer AG.
Toxicité cellulaire class=skin-invert-image|thumb|upright=1.8|Gaz moutarde alkylant un groupe amine via la formation d'un ion sulfonium (2-chloroethylthiiranium). Les gaz moutarde au soufre réagissent facilement avec les ions chlorure en solution dans les cellules par substitution nucléophile intramoléculaire pour former des ions sulfonium cycliques. Ces intermédiaires très réactifs ont tendance à alkyler de façon permanente les nucléotides dans les brins d'ADN, empêchant la division cellulaire et entraînant la mort cellulaire programmée. Si la mort cellulaire n'est pas immédiate, l'ADN endommagé peut entraîner à terme le développement de cancers. Le stress oxydatif est une autre pathologie impliquée dans la toxicité du gaz moutarde.
Utilisation comme arme de guerre Première Guerre mondiale
La première utilisation lors de combats de l'ypérite a lieu durant la nuit du 12 au lors d'essais allemands contre les troupes britanniques stationnées près d'Ypres, trois semaines avant l'offensive britannique signant le début de la troisième bataille d’Ypres. Durant cette bataille, à partir du mois de septembre, le gaz moutarde est massivement utilisé. Les troupes britanniques s'emparent en d'un stock d'obus allemands au gaz moutarde lors de la bataille de Cambrai. Les Britanniques mettent pratiquement un an pour industrialiser le procédé Despretz-Niemann-Guthrie. À partir de , le gaz moutarde est massivement employé lors de la rupture de la ligne Hindenburg.
Après analyses des échantillons prélevés sur les champs de bataille en , les Français André Job et Gabriel Bertrand proposent en la production du gaz par d'éthylène sous pression dans du chlorure de soufre selon le procédé de Despretz. La France produit à ypérite par mois à la fin de 1917, pour atteindre par mois en 1918Foch et la bataille de 1918, , André Laffargue, éditions Arthaud..
Le gaz moutarde, très stable, s'attaque à la peau, aux voies respiratoires, aux yeux et contamine pendant plusieurs semaines la zone où il a été projeté : il est donc principalement employé pour neutraliser une zone donnée. Ainsi, lors de phases défensives, l'artillerie déverse les obus toxiques pour bloquer la progression des troupes assaillantes. En phase offensive, l'artillerie assaillante cherche à neutraliser les canons adverses par contamination de zone, à cibler les zones de renfort ou de stationnement de troupes pour désorganiser l'adversaire. Ce type de gaz est également utilisé pour l'encagement du champ de bataille car il permet aussi de limiter l'arrivée de renfort. Le champ de bataille est ainsi pollué, les zones contaminées ne peuvent être franchies sans décontamination.
vignette|gauche|Photo pédagogique montrant deux soldats de la Première Guerre mondiale, l'un portant son masque à gaz, l'autre s'apprêtant à le mettre (archives du service de santé des armées américaines). L'ypérite a été le « gaz » le plus utilisé.
vignette|gauche|Diffuseur de gaz de combat (asphyxiant), laboratoire du service de santé de l'armée américaine, Première Guerre mondiale.
Dans les années 1930 et 1940, des centaines de recrues indiennes de l’armée britannique ont été utilisées afin de déterminer quelle quantité de gaz était nécessaire pour tuer un être humain. Les quantités utilisées sur les soldats indiens n'étaient pas mortelles, mais ces derniers ne disposaient pas de protections adéquates et n'étaient pas informés des risques qu'ils couraient. Beaucoup ont souffert de graves brûlures et développé des maladies..
Utilisation dans d'autres conflits droite|vignette|Affiche américaine de la Seconde Guerre mondiale : . Par l'URSS, contre la révolte basmatchi. 1920, par la Grande-Bretagne contre les insurgés irakiens. 1925, par l'Espagne pendant la guerre du RifSven Lindqvist, Maintenant tu es mort. Le siècle des bombes, Le Serpent à plumes, 2002, .Blister Agent: Sulfur Mustard (H, HD, HS), CBWinfo.com.. 1934-1935, par l'Italie en Libye et durant l'invasion de l'Éthiopie; Hailé Sélassié le dénonce devant la Société des Nations le . 1937-1945, par le Japon contre la Chine durant la guerre sino-japonaise. 1939-1945, par les médecins nazis à titre expérimental sur des détenus des camps de concentration.. 1963-1967, par la république arabe unie contre le royaume mutawakkilite du Yémen durant la guerre du Yémen. 1983-1988, par le régime de Saddam Hussein contre les populations kurdes au nord de l'Irak (massacre de Halabja). Le gaz a également été déployé durant la guerre entre l'Irak et l'Iran.. 1978-1987, par la Libye dans le nord du Tchad durant le conflit tchado-libyen... 2015-2016, par l'État islamique pendant les guerres civiles syrienne et irakienne.
Après la guerre du Golfe, plusieurs centaines de tonnes de gaz moutarde sont éliminées en Irak par l'UNSCOM.
Début 2014, le stock de d'ypérite détenu par la Libye a fini d'être détruit par les États-Unis après un contrat d'un montant maximal de de dollars passé en à trois sociétés..
Protestations vignette|Palettes d'obus contenant du gaz moutarde (Pueblo, aux États-Unis), en attente de destruction. Comme en témoigne l'appel de la Croix-Rouge lancé « aux belligérants contre l'emploi de gaz vénéneux »Appel aux belligérants contre l'emploi de gaz vénéneux du , alors que les usines de munitions commencent à augmenter la fabrication d'armes chimiques pour atteindre environ 1/3 de la fabrication des obus à la fin de l', l'usage des gaz « vénéneux » suscitera l'indignation de nombreux groupes et personnalités dans tous les camps. Néanmoins, la course aux armements se poursuivant, elle se traduira par une production continue et massive d'armes chimiques jusqu'à la fin de la guerre froide. Nonobstant le protocole de Genève de 1925 (Protocole concernant la prohibition d'emploi à la guerre de gaz asphyxiants, toxiques ou similaires et de moyens bactériologiques), ce n'est que plus tard que des décisions importantes visant l'interdiction et la destruction de ces armes seront prises (la Convention sur l'interdiction des armes chimiques est signée en 1993).
Chimie Certains additifs permettent de le rendre gazeux.
Plusieurs variantes ont vu le jour : H, HS ou moutarde de Levinstein, fabriquée grâce à la réaction sous contrôle entre de l'éthylène et du monochlorure de soufre. Sans distillation, le résultat contient 20 à 30 % d'impuretés, ce qui fait qu'elle ne se conditionne pas aussi bien que la version HD ; HD, nommée Pyro par les Britanniques, gaz moutarde distillé et pur à environ 96 %. Le terme de gaz moutarde se réfère généralement à cette variante ; HT, nommée Runcol par les Britanniques. Cette variante était obtenue par la réaction entre du et du chlorure de soufre ; HL, un mélange entre la variante HD et la lewisite (L), qui fut testé dans les ; HQ, un mélange entre la variante HD et la sesquimoutarde (Q). Cette dernière formule est due à Gates et Moore en 1946.
Effets vignette|Peinture faite à l’Hôpital central de Vichy, représentant une brûlure du dos d'un soldat américain (J. Leifer), par le gaz moutarde (dessin aquarellé ou gouache réalisé par le Sgt. E.R. Brainard).