En thermodynamique chimique, une grandeur standard est une grandeur physique dont la valeur est tabulée pour une mole d'une espèce chimique (un corps) ou une mole d'avancement d'une réaction chimique, à () et dans un état standard.
Les grandeurs standards les plus utilisées sont, à la température : pour un : l'enthalpie standard de formation ; l'enthalpie libre standard de formation ; l'entropie molaire standard ; la capacité thermique isobare molaire standard ; pour une réaction chimique, l'enthalpie standard de réaction . Pour un , les enthalpies standards de changement d'état sont tabulées aux températures respectives de changement d'état de ce corps à la pression standard : l'enthalpie standard de sublimation ; l'enthalpie standard de fusion ; l'enthalpie standard de vaporisation .
Les entropie et capacité thermique isobare molaires standards sont déterminées de façon absolue. Les grandeurs standards de réaction et de changement d'état sont déterminées expérimentalement par calorimétrie. Les grandeurs standards de formation sont des grandeurs liées à des réactions particulières n'impliquant comme réactifs que des éléments chimiques dans un état de référence particulier. La loi de Hess pallie l'absence de référence absolue pour l'enthalpie et l'enthalpie libre et permet le calcul des grandeurs standards de réaction à partir des grandeurs standards de formation. Aucune température standard n'est définie, mais les grandeurs standards (hormis les grandeurs de changement d'état) sont généralement tabulées à () dans la littérature scientifique. Les relations de Kirchhoff permettent de calculer ces grandeurs à d'autres températures.
Les grandeurs standards servent à estimer la faisabilité d'une réaction chimique, à calculer une chaleur de réaction, une température de flamme adiabatique, une constante d'équilibre, à tracer un diagramme d'Ellingham
Définitions Généralités État standard
Les conditions standards sont fixées à une unique pression appelée pression standardAvant 1982, la pression standard était fixée à . . On trouve encore cette pression utilisée dans la littérature scientifique.. Il n'existe pas de température standard de référence, mais les grandeurs standards sont généralement tabulées à () dans la littérature scientifique.....
Pression standard :
L'état standard d'une espèce chimique (d'un corps) est défini par :
État standardL'état standard d'un corps à la température est son état lorsque ce corps est pur sous la pression standard et à la température .
L'état standard n'est pas nécessairement un état réel, il peut être fictif... : pour un solide ou un liquide, l'état standard est respectivement le solide ou le liquide pur réel. Un solide est noté « s » ou « cr » (forme cristalline), un liquide « l ». ; pour un gaz, l'état standard n'est pas le gaz réel mais le gaz parfait pur dans ces conditions, état fictif. Un gaz est noté « g » ; pour un solvant, l'état standard est le corps pur solide ou liquide (respectivement selon l'état de la solution solide ou liquide) ; pour un soluté, l'état standard est l'état de ce soluté en solution infiniment diluée extrapolé à une concentration de , état fictif. Un soluté est noté « aq » en solution aqueuse, « sln » dans toute autre solution.
Il est possible de définir un état standard qui n'est pas l'état stable du corps considéré dans les conditions de pression et de température . Par exemple, à et l'eau pure est liquide, mais l'on peut définir ses états standards solide et gazeux (gaz parfait), fictifs dans ces conditions.
Corps simple de référence
Un corps simple est une espèce chimique (ou corps) constituée d'un ou plusieurs atomes d'un seul élément chimique (par exemple, le dioxygène est constitué de deux atomes d'oxygène ), par opposition à un corps composé contenant des atomes d'au moins deux éléments différents (par exemple, le méthane est constitué d'un atome de carbone et de quatre atomes d'hydrogène ). Dans des conditions de pression et de température données, un corps quelconque (simple ou composé) peut se présenter sous plusieurs formes cristallines ou moléculaires ; cette faculté est appelée allotropie pour les corps simples et polymorphisme pour les corps composés.
Cependant, dans des conditions de pression et température données, parmi toutes les formes possibles d'un corps , une seule est stable, les autres tendant à se transformer spontanément en cette forme stable sur des échelles de temps plus ou moins longues. Par exemple, dans les conditions de pression et de température , le carbone existe principalement sous deux formes solides : le graphite et le diamant, mais seul le graphite est stable dans ces conditions, le diamant est métastable. Dans les mêmes conditions, l'oxygène existe sous deux formes gazeuses : le dioxygène et l'ozone ; le dioxygène est l'espèce stable.. Ainsi, pour tout élément, dans des conditions données, il n'existe qu'un seul corps simple stable constitué d'atomes de cet élément, et ce corps n'est stable que dans un seul état. On définit en conséquence le corps simple de référence et l'état standard de référence de tout élément chimique par. :
Corps simple de référence d'un élément chimiqueLe corps simple de référence d'un élément chimique à la température est le corps simple constitué de cet élément le plus stable sous la pression standard et à la température . État standard de référence d'un élément chimiqueL'état standard de référence d'un élément chimique à la température est l'état standard le plus stable du corps simple de référence de cet élément à la température .
À , le phosphore blanc retenu pour le phosphore, moins stable que le phosphore rouge mais plus facile à produire, constitue la seule exception à cette règleDans les conditions standards de pression et de température , le phosphore rouge est la forme stable du phosphore, mais le phosphore blanc est plus facile à produire : ce dernier est retenu et constitue la seule exception à la règle des corps simples de référence. ..
vignette |250px |gauche |Diagramme de phase du fer montrant notamment ses divers états à . La pression standard est fixée (à ), mais pas la température. L'état standard de référence dépend de la température. L'état standard de référence du fer est, par exemple. : pour une température inférieure à , le fer α, solide ; entre et , le fer γ, solide ; entre et , le fer δ, solide ; entre et , le fer liquide pur ; au-delà de , le fer monoatomique gaz parfait pur.
Le tableau suivant présente les corps simples et les états standards de référence des principaux éléments chimiques à .
+ Corps simples et états standards de référencedes principaux éléments chimiquesà et . Élément chimique Corps simple de référence État standard de référenceà et aluminium Al solide antimoine Sb solide argent Ag solide argon Ar gaz parfait arsenic As solide azote diazote gaz parfait baryum Ba solide béryllium Be solide bismuth Bi solide bore B solide brome dibrome liquide cadmium Cd solide calcium Ca solide carbone graphite C solide césium Cs solide chlore dichlore gaz parfait chrome Cr solide cobalt Co solide cuivre Cu solide étain Sn solide fer Fe solide fluor difluor gaz parfait hélium He gaz parfait hydrogène dihydrogène gaz parfait iode diiode solide krypton Kr gaz parfait lithium Li solide magnésium Mg solide manganèse Mn solide mercure Hg liquide néon Ne gaz parfait nickel Ni solide or Au solide oxygène dioxygène gaz parfait phosphore phosphore blanc (tétraphosphore) Il est considéré un atome de phosphore, soit un quart de la molécule de tétraphosphore. solide plomb Pb solide potassium K solide radon Rn gaz parfait rubidium Rb solide sélénium sélénium noir Il est considéré un atome de sélénium, soit un huitième du corps simple sélénium noir de formule . solide silicium Si solide sodium Na solide soufre soufre α (cyclooctasoufre) Il est considéré un atome de soufre, soit un huitième de la molécule de cyclooctasoufre. solide strontium Sr solide xénon Xe gaz parfait zinc Zn solide
Réaction standard et réaction standard de formation
Soit une réaction chimique entre corps notée selon la convention stœchiométrique (les coefficients stœchiométriques sont notés algébriquement : positifs pour les réactifs, négatifs pour les produits et nuls pour les inertes). Son équation s'écrit. :
Réaction chimique :
Une réaction standard est définie ainsi. :
Réaction standardUne réaction standard à la température est une réaction chimique entre corps dans un état standard,à pression et température constantes, considérée pour un avancement de réaction d'une mole.
Une réaction standard suppose que toutes les espèces du milieu réactionnel sont dans un état standard et le restent tout au long de la réaction. Cette réaction est donc théorique, puisqu'elle suppose que les espèces ne se mélangent pas (un état standard est l'état d'un corps pur). Le milieu réactionnel se comporte, de ce fait, comme un mélange idéal.
La réaction standard de formation d'un corps à la température est définie par.. :
Réaction standard de formation d'un corpsLa réaction standard de formation d'un corps à la température est la réaction standard produisant une mole de ce corps dans un état standardà partir des corps simples de référence des éléments chimiquespris dans leur état standard de référence à la température .
Dans la réaction standard de formation d'un , le coefficient stœchiométrique de ce corps vaut , et il n'y a pas d'autre produit de réaction. Les réactifs sont uniquement des corps simples de référence des éléments chimiques dans leur état standard de référence à la température , et leurs coefficients stœchiométriques peuvent être des fractions. L'équation de cette réaction ne peut donc être écrite que d'une seule façon.
Exemples - Quelques réactions standards de formation à . Formation du dioxyde de carbone :
Formation du chlorure d'hydrogène (acide chlorhydrique) :
Formation du dioxyde d'azote :
Formation de l'eau :
Formation de l'éthanol :
Formation du chlorure de mercure(I) (calomel) :
Grandeurs standards Grandeur molaire standard
Soit une grandeur extensive. On note cette grandeur pour une quantité d'un dans un état standard à la température . Une grandeur molaire standard est définie par. :
Grandeur molaire standardLa grandeur molaire standard à la température d'un est la valeur de la grandeur physique d'une mole de ce corps dans un état standard à la température .Elle vaut : .
La grandeur molaire standard est intensive et a la dimension de la grandeur rapportée à une mole : elle est définie pour une mole du . Par exemple, une capacité thermique isobare a la dimension d'une énergie par unité de température et s'exprime en joules par kelvin () dans le Système international d'unités (SI) ; une capacité thermique isobare molaire standard s'exprime en joules par kelvin mole ().
En thermochimie, les grandeurs utiles, en théorie, pour un à la température sont : l'enthalpie molaire standard (en ) ; l'entropie molaire standard (en ) ; l'enthalpie libre molaire standard (en ) ; la capacité thermique isobare molaire standard (en ).
En pratique, seules et peuvent être déterminées de façon absolue. L'entropie d'un corps pur peut être déterminée de façon absolue en vertu du troisième principe de la thermodynamique : selon ce principe, l'entropie de tout corps pur à l'état de cristal parfait est nulle à la température de . Il n'existe pas de valeur de référence pour l'enthalpie et par conséquent pour l'enthalpie libre. Pour les besoins de la thermochimie, la loi de Hess implique que la connaissance des grandeurs molaires standards et n'est pas nécessaire : il suffit de connaitre les grandeurs standards de formation et pour pouvoir calculer les grandeurs standards de réaction et .